鈷(III)咔咯合成與應用研究進展

張 振,張 奎,朱衛(wèi)華,梁 旭*

(1.江蘇省宿遷衛(wèi)生中等專業(yè)學校，江蘇 宿遷 223800；2.江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

咔咯是一類具有18π電子共軛體系的大環(huán)化合物，是重要天然產(chǎn)物卟啉的衍生物。因其meso-位特殊的“C—C鍵”，使得咔咯分子可作為-3價大環(huán)共軛配體。此外，咔咯作為配體能與多種高價態(tài)金屬配位，形成穩(wěn)定配合物[1-6]。大部分金屬咔咯配合物具有特殊的分子與電子結(jié)構(gòu)，在熒光探針、有機氯污染物降解、燃料敏化電池、氣體傳感器等領(lǐng)域有廣泛應用。此外，金屬咔咯配合物在抗腫瘤光敏劑等生物醫(yī)學領(lǐng)域也有一定應用[7-9]。

在金屬咔咯配合物中，鈷(III)咔咯[10]以低廉的合成成本和突出的物化性質(zhì)引起了研究者的高度關(guān)注。鈷(III)咔咯具有低自旋3d6電子組態(tài)，能在溫和條件下得失電子，表現(xiàn)出良好的催化性能。如催化氧還原(ORRs)、催化析氫(HERs)、催化污染物降解等。鈷(III)咔咯催化劑穩(wěn)定性高，分子結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)易調(diào)控，具有較廣闊的研究前景。研究者通過在咔咯環(huán)的meso-位及β-位引入給電子基團(push-取代基)、吸電子基團(pull-取代基)或納米材料負載，改變了HOMO軌道和LUMO軌道能級[11-13]，從而降低了HOMO-LUMO的躍遷能壘。

Scheme 1

Scheme 2

本文綜述了不同類型咔咯自由堿及其金屬鈷(III)配合物的合成方法，并分類探討了不同類型的金屬鈷(III)咔咯在能源化學與環(huán)境化學領(lǐng)域的應用，包括(1)電化學催化氧氣還原；(2)分子傳感器；(3)有機氯污染物降解；(4)烯烴催化氧化。同時，對鈷(III)咔咯化學未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 meso-取代咔咯的合成

基于取代基修飾的咔咯分子基礎(chǔ)進行相關(guān)的設(shè)計和研究，是目前咔咯分子開發(fā)的主要途徑。根據(jù)meso-位取代基不同，可以將meso-位取代咔咯分為A3型、A2B型和ABC型三種類型。

1.1 A3型meso-取代咔咯自由堿的合成

A3型鈷咔咯主要采用改進Lindsey法合成。即在酸性二氯甲烷溶劑中，以吡咯和取代苯甲醛為反應物進行反應，先制得含有二吡咯甲烷、三吡咯甲烷和膽色烷的混合中間體，然后經(jīng)氧化劑2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌氧化得A3型meso-位取代咔咯自由堿(Scheme 1)，產(chǎn)率約17%。

2004年，Karl等在水相中成功合成了二吡咯甲烷和三吡咯甲烷的混合物[15]，為咔咯合成中間體二吡咯甲烷和膽色烷提供了參考。2006年，Koszarna等在酸性條件下，利用二吡咯甲烷在H2O-MeOH體系中的高溶解度，提高了膽色烷產(chǎn)率[16]。經(jīng)2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌氧化得對應目標咔咯后，產(chǎn)率可達到25%以上。Gross等將混合均勻的取代苯甲醛和吡咯分散在反應介質(zhì)中，于60 ℃反應4 h。產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷溶解分離后，再利用DDQ氧化得目標咔咯產(chǎn)物，產(chǎn)率約10%[17]。該方法雖然產(chǎn)率較H2O-MeOH體系低，但因操作簡單而被廣泛應用于A3型咔咯的合成。最初，該方法被認為只適合于含有強吸電子的取代苯甲醛，如五氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛等，但是實際合成中發(fā)現(xiàn)，其他取代苯甲醛同樣可取得比較理想的收率。

1.2 A2B型meso-取代咔咯自由堿的合成

A2B型咔咯主要采用[2+1]合成法。首先，在酸性條件下取代苯甲醛與吡咯反應合成二吡咯甲烷前體，并在體積比為1/1的H2O/MeOH混合溶液中加入取代苯甲醛，制得膽色烷中間體后，經(jīng)DDQ或四氯苯醌氧化得A2B型咔咯自由堿(Scheme 2)[18-20]。反應過程中，可以通過改變對二吡咯甲烷和取代苯甲醛中的取代基，合成多種類型的A2B型或A3咔咯。

1.3 ABC型meso-取代咔咯的合成

2003年，Daniel以二吡咯甲烷為原料，采用分步酰化法，成功合成了ABC型咔咯，產(chǎn)率31%(Scheme 3)[21]。

Scheme 3

Scheme 4

1.4 鈷(III)咔咯配合物的合成

鈷咔咯配合物的合成方法主要為：咔咯自由堿與四水合乙酸鈷、三苯基膦在回流條件下反應(Scheme 4)。通過meso-取代基的改變，可得到具有多種電子結(jié)構(gòu)的金屬鈷咔咯配合物。同時，利用不同的軸向配體，可以對鈷(III)咔咯的電子結(jié)構(gòu)進行深入調(diào)控。不同種類的吡啶配體、氨配體、磷配體等，對中心金屬d電子有顯著影響[22]。

2 鈷(III)咔咯的應用

經(jīng)過研究人員多年努力，金屬鈷(III)咔咯的合成方法取得了諸多進展。通過修飾meso-、β-位，以及軸向配體，可拓寬咔咯衍生物在能源、醫(yī)療、環(huán)保、催化等領(lǐng)域的應用范圍。

2.1 電化學催化氧氣還原

隨著化石能源的枯竭，新型能源的開發(fā)成為研究熱點。燃料電池負極反應中O2的還原問題是阻礙高效燃料電池發(fā)展的瓶頸。貴金屬Pt雖然在電催化領(lǐng)域具有很好的催化活性[23]，但由于其價格昂貴而難以推廣和應用。廉價、高效催化活性鈷咔咯成為研究者的主要關(guān)注目標。研究人員對含有不同吸電子取代基或給電子取代基的A3型鈷咔咯，在1.0 M HClO4溶液中的ORR進行了測試，發(fā)現(xiàn)鈷咔咯的催化產(chǎn)率為64.9%～87.7%，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.2～2.8[24-25]。

2011年，Dogutan合成了含氧雜蒽結(jié)構(gòu)的5,15-位取代鈷咔咯，并與多壁碳納米管(MWCNT)負載后進行ORR測試。結(jié)果表明，化合物在氧還原過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.9，接近4e還原過程，H2O產(chǎn)率達55%，其活性比相同條件下Co(IV)催化活性更高。氧雜蒽結(jié)構(gòu)中羧基提供的質(zhì)子與鈷咔咯之間的協(xié)同作用，對O—O鍵活化有促進效果[26-29]。2016年，Cao等合成了兩種A2B型咔咯和一種A3型咔咯(Scheme 5)，并與碳納米管(CNT)進行共價鍵結(jié)合或非共價鍵負載，發(fā)現(xiàn)共價鍵結(jié)合的復合物CNT-9在4e還原過程中的半波電位為0.78 V(vsRHE)，而以非共價鍵負載的CNT-10及CNT-11在4e還原過程中的半波電位為0.68～0.61 V(vsRHE)。同時，研究人員還進行了CNT-9與Pt/C在0.5M H2SO4溶液及飽和空氣氛圍中的相對電流測試，發(fā)現(xiàn)CNT-9在該條件下比Pt/C具有更好的穩(wěn)定性[30-31]。

2.2 分子傳感器

CO和NOx等大氣污染物是威脅人類健康的殺手，類血紅蛋白結(jié)構(gòu)的咔咯化合物與這些氧化物的強配位能力吸引了仿生學家的興趣。2003年，Barbe等合成了6種鈷(Ⅲ)咔咯，并對其與CO、N2和O2的吸附能力進行了研究，發(fā)現(xiàn)鈷(Ⅲ)咔咯對CO具有很強的吸附能力，表現(xiàn)出高度的選擇性[32]。2017年，Sheng等通過理論計算證實，由于氧氣分子電荷的降及導致其與鈷(Ⅲ)配位過程中Co—O鍵增長和振動頻率降低，鈷(Ⅲ)咔咯很難和O2發(fā)生配位[33]。2014年，Sheng等合成了5,10,15-三(4-叔丁基苯基)鈷(III)咔咯三苯基膦和5,10,15-三(4-叔丁基苯基)銠(III)卟啉，作為離子團摻雜在增塑性聚乙烯薄膜中，用于光亞硝酸鹽檢測。該薄膜與亞硝酸鹽的反應靈敏、快速、完全可逆，選擇性良好[34]。

Scheme 5

2.3 有機氯污染物降解

含氯化合物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)了重要地位，但C—Cl鍵的高度穩(wěn)定性使其容易造成嚴重的環(huán)境污染。2016年，Zhu等合成了一系列鈷(III)咔咯，并考察了其對六氯環(huán)己烷的降解性能。結(jié)果表明，在溫和的電子還原條件下，以鈷(III)配合物為電催化劑，可實現(xiàn)六氯環(huán)己烷的脫氯反應。對脫氯產(chǎn)物的GC-MS分析表明，在固定電位作用下，鈷(III)配合物的中-芳基取代基對脫氯效率有顯著影響[35]。

2.4 烯烴催化氧化

鈷(III)咔咯的催化氧化性質(zhì)同樣吸引了烯烴催化氧化研究人員的關(guān)注。2016年，Liu課題組對鈷(III)咔咯催化氧化產(chǎn)物及氧化機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)在乙腈溶液中，二乙酸苯碘[PhI(OAc)2],叔丁基過氧化氫(TBHP),過氧化硫酸氫鉀(KHSO5)和亞碘酰苯(PhIO)作氧化劑，苯乙烯主要被氧化為苯甲醛。而當氧化劑為間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)時，則被氧化為苯基環(huán)氧乙烷[36]。

近年來，咔咯及其金屬鈷配合物的合成研究雖然已經(jīng)取得了部分成果，但仍存在較多困難。例如，咔咯衍生物的產(chǎn)率較卟啉低、分離難度大、保存條件較苛刻。同時，為了實現(xiàn)咔咯在多領(lǐng)域內(nèi)的應用，需要從咔咯自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其與材料的復合等方面進行綜合考慮。如引入增強表界面相互作用的特定基團、改變分子的共軛結(jié)構(gòu)、引入具有電子傳輸性能的基團、引入水溶性基團、引入生物相容性基團等。