PVD 法制備(Ti,Al)N 薄膜及其性能表征

冷長志

（杭州云度新材料科技有限公司，浙江富陽 311400）

1. PVD 法在(Ti,Al)N 制備中的應用

物理氣相沉積(PVD)耐磨涂層在金屬切削和金屬板材成形等領域得到了廣泛的應用。根據沉積參數，如偏置電壓、氮氣壓力、電弧電流和溫度，可以預期涂層性能的范圍很廣。PVD 涂層含有較高的殘余應力，可以有利于提高耐磨性和硬度，但另一方面可能降低附著力，需要更好地了解工藝參數對殘余應力形成的重要性及其與涂層分層的關系[1-2]。

2. (Ti,Al)N 薄膜制備

(Ti,Al)N 是一種表面改性材料，用于各種工程應用，如刀具和模具。在物理氣相沉積(PVD)涂層技術中，陰極電弧技術是一種附著力好、粒子能量高、等離子體密度很高的涂層技術，在耐磨涂層工藝中起著重要作用。有研究學者研究了鋁含量對Ti1-xAlxN 薄膜性能的影響。結果表明，隨著鋁含量從0 增加到0.6，薄膜硬度從2000 提高到3200HV。當鋁含量大于0.7 時，硬度急劇下降。結果表明，N2氣體壓力越高，(Ti,Al)N 的硬度越高。以50at%Ti和50at%Al 為靶材，在不同N2壓力下制備(Ti,Al)N 薄膜，并對薄膜的性能和形貌進行了研究。

3.實驗流程

3.1 基礎實驗以及形貌表征

在本文的實驗過程中，商用SKD11 改性冷作工具鋼。材料的平均硬度約為60HRC。然后將樣品切割成直徑為32mm、厚度為5mm 的薄膜作為涂層基體。在涂布前，用砂紙和金剛石粉對基體進行拋光。然后在超聲波浴中用三氯乙烯清洗基材。采用TISTR 燒結法制備了原子比(Ti:Al)為50:50 的TiAl 陶瓷。將靶材和基材固定在PVD硬質涂層機上，再用氬離子轟擊和金屬等離子體清洗對基材進行清洗。沉積電壓和電弧電流分別設置在100V 和70A。氮氣在不同的壓力下被供應到腔室：2,1.5 和1Pa。沉積后，用Calotest(CSMINstrumeNts，SwitzerlaNd)方法測定薄膜厚度。沉積速率以測得的鍍層厚度和沉積時間的比值計算。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層的形貌進行了研究。利用配有數字分析系統的光學顯微鏡對涂層表面的缺陷率進行了研究。表面粗糙度是通過使用HommelTestert2000 輪廓儀測量算術平均粗糙度值Ra來確定的。采用能量抑制x 射線能譜儀(EDS)對涂層的元素組成進行了分析。采用納米硬度計(NHTCSEM)測試了納米硬度計的硬度和彈性模量。利用CSEM 再生測試儀對(Ti,Al)N 涂層的附著力進行了劃痕測試。

負荷150kg 時，用RockwellC 標準評價涂層的附著力。隨后，在光學顯微鏡下對壓痕損傷進行了檢測。使用表面粗糙度分析儀(DIAVITEDH-7)測量涂層樣品的平均表面粗糙度。采用FE-SEM(JEOLJSM-6340)對涂層表面形貌進行了觀察。利用XRD(Bruker,D8)對Cu 靶材Kα在40kV、30mA、低入射角為2°、掃描角為30°～90°、掃描速率為2°/miN 時的薄膜相結構進行了表征。

圖1 氮氣壓力(a)2 Pa (b)1.5 Pa 和(c)1 Pa 下試樣經羅氏壓痕試驗后的斷口形貌

薄膜通過光學顯微鏡測量的樣品經歷了卡洛測試。薄膜的厚度約在3μm ～4μm，包括表面層和中間層。中間層非常薄，大約0.4μm。結果表明，N2壓力從1Pa ～2Pa增加對薄膜厚度影響不大。在N2壓力1.5Pa 下制備的薄膜比在其他壓力下制備的薄膜表面更光滑。在所有薄膜表面均可觀察到大顆粒和孔洞，但在壓力1.5Pa 下沉積的薄膜表面大顆粒和孔洞較少。此外，顯微照片顯示在氮氣壓2 和1Pa 下沉積的薄膜存在較多的孔隙和大顆粒。這種現象中大顆粒的數量較多可以解釋為：當N2含量較低時，離子與顆粒之間的碰撞能較高，從而較大量N2的體系更容易形成大顆粒。然而，系統中過量的氣體壓力會導致更多的氣孔，這是由于在沉積過程中沉積在涂層中的過量氣體造成的。

圖1 顯示了羅克韋爾壓痕后薄膜的形貌。這些圖像指出，所有標本有相同的表面形態，沒有斷裂周圍的凹痕。薄膜與基體的附著力可以接受，為HF1 級。

3.2 材料性能測試

首先對材料的沉積速率進行核查，(Ti,Al)N 涂層的沉積速率與氮氣壓力的關系。實驗結果表明，在3.0×10-3～1.3×10-2mbar 的氮氣壓力范圍內，(Ti,Al)N 涂層的沉積速率明顯增加，達到1.3×10-2mbar 的氮氣壓力后，(Ti,Al)N涂層在75Nm/min(厚度為4.56μm)水平上穩定下來。

在8.0×10-3～3.0×10-2mbar 壓力范圍內沉積的涂層表現出少量的結構缺陷(微粒)。這些缺陷的數量和大小隨反應氣體壓力的增加而減少。在最低壓力(3.0×10-3mbar)下，可觀察到完全不同的涂層表面形貌。涂層表面明顯覆蓋了大量的微粒。

對(Ti,Al)N 鍍層元素組成的定量EDS 分析，結果表明氮氣壓力在3.0×10-3mbar ～8.0×10-3mbar 范圍內對涂層組成有顯著影響。應該注意的是，在這個范圍內，氮氣壓力的增加導致金屬元素含量的明顯下降。進一步的壓力增加不會影響涂層的成分。在8.0×10-3-3.0×10-2mbar 的壓力范圍內，涂層組成基本保持不變。

在實驗條件下，鈦以Ti+離子和激發原子的形式出現，而鋁以激發中性原子的形式出現。在壓力范圍3.0×10-3～8.0×10-3mbar 的范圍內觀察到，在TiII 線的等強度下，帶和TiI 線的強度增加，表明鈦離子與中性氮分子N2發生能量和電荷轉移碰撞。這些機制在低氮氣壓(低于1.0×10-3mbar)下也可以發生，甚至在高壓(1.0×10-2mbar)下也可以發生。在8.0×10-3～3.0×10-2mbar 的壓力范圍內，等離子體成分的激發和電離在很大程度上是由于與電子的碰撞而不是重粒子的碰撞造成的。當N2和N2+譜帶的強度不變或減弱時，TiI 和TiII 譜帶的強度增加，表明了這一事實。

4.結語

以TiAl 為靶材，采用PVD 陰極電弧法(50at%Ti，50at%Al)制備了Ti0.5Al0.5N、TiN0.61、TiN0.5和TiN 復合薄膜。薄膜的厚度在3μm ～4μm，用羅克韋爾C 壓痕法將薄膜的附著力分為HF1 級。在N2壓力為1.5Pa 的條件下沉積的薄膜表面由于大顆粒的存在而最為光滑。采用(Ti,Al)N 鍍層進行的實驗表明，氮氣壓力對(Ti,Al)N 鍍層的硬度、彈性模量和附著力等力學性能有很大影響，這些性能主要取決于鍍層的顯微組織，而這些性能主要取決于鍍層的缺陷率。隨著氮氣壓力的降低，(Ti,Al)N 涂層的缺陷率顯著增加，表現為微滴數量和尺寸的增加。Ti-Al-N 等離子體的通量實際上包含兩種金屬組分，這兩種金屬組分的產生機制截然不同，具有不同的特性(不同的電離比，不同的離子多重數)。因此，雖然氮氣壓力對這些涂層的化學成份沒有很大的影響，但是近基底區域電場的變化，例如偏壓的變化，可能對涂層的化學計量學有重要意義。