重鉻酸鹽法測定水中化學(xué)需氧量不確定度的評定

彭英

（江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇南京 210000）

化學(xué)需氧量是水體質(zhì)量關(guān)注的重要指標(biāo)之一，測量結(jié)果的準(zhǔn)確性非常重要。測量不確定度評定是度量監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的可信度的有效方法。本文以方法《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）檢測，并進(jìn)行測量不確定度評估。

1.原理和測定步驟

1.1 方法原理

在強酸性溶液中，以銀鹽作催化劑，用一定量重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì)，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，以消耗的硫酸亞鐵銨的量計算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

1.2 測定步驟

取10.0ml（或取適量水樣加水稀釋至10.0ml）水樣于消解瓶中，分別加入硫酸汞溶液、5.00ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和防暴沸玻璃珠，搖勻。加入15ml 硫酸銀—硫酸溶液，混勻，保持微沸回流2h。

回流冷卻后，加入45ml 水，冷卻至室溫后，加入指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，當(dāng)溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色時即為滴定終點。記錄下消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積V1。

按相同步驟以10.0ml 的空白水進(jìn)行空白試驗，記錄下消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積V0。

2.建立數(shù)學(xué)模式

水中化學(xué)需氧量的濃度計算公式如下：

式中：

C—硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L；

V0—空白水消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml；

V1—水樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml；

V2—水樣的體積，ml；

M(1/4O2)—氧摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.2505mol/L，相對擴(kuò)展不確定度（k=2）為0.20%。

2.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

取5.00ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于消解瓶中，用水稀釋至約50ml，加入15ml 濃硫酸，混勻。冷卻后加入指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，當(dāng)溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色時即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗體積（ml）。

硫酸亞鐵銨溶液濃度的計算公式為

式中：

V(Fe)—滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml；

V(K)—加入的重鉻酸鉀溶液的體積，ml；

C(K)—(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀溶液的濃度，mol/L。

2.3 測定數(shù)據(jù)

樣品測量n=10 次，每次取水樣體積10ml，測得結(jié)果如表1 所示。

表1 水樣多次測量結(jié)果

3.化學(xué)需氧量濃度的不確定度的有關(guān)量值

將公式(2)代入公式(1)中得到：

若用u(xi)表示xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則xi的相對不確定度計算如下：

公式(3)中各量的值列于表2 中。

表2 化學(xué)需氧量濃度的不確定度的有關(guān)量值

4.不確定度各量值的計算

4.1 A 類不確定度的計算

4.2 B 類不確定度的計算

（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度u[C(K)]。

購自市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.2505mol/L，按照證書給出的相對擴(kuò)展不確定度（k=2）為0.20%，即u[C(K)]/ C(K)=UC/k=0.0020/2=0.0010。

（2）標(biāo)定時，加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度u[V(K)]。

V(K)=5.00ml

u[V(K)]/ V(K)=0.017/5=0.0034

（3）滴定空白和水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積V0和V1的差值的不確定度u(V0-V1)。

u(V0-V1)={[u(V0)]2+[u(V1)]2}1/2

1）滴定空白水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積V0的不確定度u(V0)。

V0=24.80ml

（5）標(biāo)定消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積V(Fe)的不確定度u[V(Fe)]。

V(Fe)=25.60ml

用10ml 胖肚管取水樣，其不確定度主要由3 部分構(gòu)成：1）體積的不確定度，胖肚管容量允差為±0.02ml，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02/=0.012ml，u1(V2)/V2=0.012/10=0.0012；2）刻度的估讀誤差，估計為0.005V(K)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005V2/=0.029ml，u2(V2)/ V2=0.029/10=0.0029；3）同前，溫度與校正時的溫度有差異的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為±10×2×2.1×10-4/1.96=0.0021ml，u3(V2)/ V2=0.0021/10=0.00021。

以上三項合成得到：

5 擴(kuò)展不確定度的計算

6 結(jié)果與討論

從上述不確定度分量的分析中看出，本實驗室測量不確定度的主要影響因素是滴定空白和水樣消耗硫酸亞鐵銨體積之差、水樣體積和加入重鉻酸鉀體積等，其他因素也產(chǎn)生影響，但相對較小。