好氧發酵過程中臭氣產排和原位控制技術研究進展

劉文杰，張 曦，沈玉君，孟海波，趙立欣，王黎明，周海賓，程紅勝

（1農業農村部規劃設計研究院，北京100125；2農業農村部資源循環利用技術與模式重點實驗室，北京100125；3黑龍江八一農墾大學，黑龍江大慶163319）

0 引言

隨著社會經濟與城市化的快速發展，有機廢棄物產量與日俱增。據統計，中國每年畜禽糞污達38億t[1]，秸稈近9億t[1]，蔬菜廢棄物達2.69億t左右[2]，生活垃圾處理量達2.15 億t[3]，其中餐廚垃圾占城市生活垃圾的30%～50%，達1億t左右，污泥產量達4500萬t[4]。有機廢棄物產量巨大且易腐爛，隨意堆放或棄于田間，不僅是巨大的資源浪費，且會造成病原菌傳播和臭味氣體排放，帶來嚴重的環境污染問題。好氧發酵是有機廢棄物減量化、無害化和資源化利用的有效途徑，成本低、操作簡單并將碳、氮、磷、鉀等養分資源化利用，具有較高的經濟、環境和社會效益[5-6]。

在微生物參與下，好氧發酵通過礦質化及腐殖化過程將復雜的有機化合物轉化為安全、穩定的腐殖質物質。但伴隨腐殖化進程，微生物對蛋白質、氨基酸進行脫羧作用和脫氨作用[7]，還會產生大量的揮發性無機物(VICs)和有機物(VOCs)，其中VICs 中的NH3、H2S和部分VOCs 是好氧發酵主要臭氣組分。NH3有強烈的刺激味，嗅閾值為0.0270 mg/m3，好氧發酵過程中NH3排放濃度高達3000 mg/m3，此外，氨揮發也是氮素損失的主要形式，可導致60%以上的氮損失[8-9]。H2S有臭雞蛋氣味，嗅閾值為4.1×10-4mg/m3，好氧發酵過程中排放濃度達300 mg/m3左右[10]，濃度較低，但嗅閾值較小，易被聞到，對臭味貢獻較大。VOCs 成分復雜，可檢測出300多種[11]，主要包括芳香烴類、烷烴、烯烴、鹵代烴、苯系物、醛類、酮類、含硫有機物、含氮有機物、揮發性脂肪酸等，其中含氮化合物、含硫化合物及短鏈脂肪酸臭味大、閾值低，對惡臭貢獻較大[12]。有效控制好氧發酵過程臭氣物質的產生和排放，對降低環境污染、實現有機廢棄物資源化利用具有重要意義。

目前，原位控制技術是在好氧發酵過程中，以調控發酵物料組成和發酵條件等為出發點，降低臭氣的產生和排放，是臭氣減控的有效方法[13]。原位控制技術主要有2 種：一種是調控好氧發酵工藝參數，如含水率、初始pH、翻堆頻率、C/N比、粒徑等；另一種是在發酵初始物料中添加物理、化學、生物等除臭劑。本研究梳理總結國內外相關研究現狀，重點研究分析有機廢棄物好氧發酵過程中臭氣產排機理、種類、影響因素及工藝參數和除臭劑原位減排和控制技術等研究進展，為好氧發酵過程臭氣控制技術提供理論依據。

1 臭氣產生機理

在好氧發酵過程中，微生物活性受環境溫度、氧氣濃度、pH、含水率等因素影響[14-15]，蛋白質、氨基酸類物質因微生物活動而進行脫羧作用和脫氨作用[7]，產生大量的揮發性物質。NH3主要來自于好氧細菌對有機物的分解，主要通過2個途徑產生[16]。

（1）含氮有機物分解。

（2）細胞物質的氧化。

H2S 是在氧氣供應不足條件下，厭氧菌對有機物分解不徹底的產物[16]，主要通過3個途徑產生[17]：

（1）硫酸鹽被還原。

（2）半胱氨酸被分解。

（3）甲硫醇、二甲基硫、二甲基二硫醚去甲基化。

VOCs 主要由有機物的不徹底分解產生，成分較為復雜，包括含硫化合物、含氮有機物、揮發性脂肪酸等惡臭物質，還有大部分碳氫化合物、萜烯、酯、醚、醇、醛/酮等不難聞氣味，如圖1所示。含硫化合物由含硫氨基酸的厭氧降解產生[17]，主要有甲硫醇、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、二硫化碳等[18]；含氮有機物由厭氧條件下氨基酸細菌代謝產生，主要包括胺類，胺類等[19]；揮發性脂肪酸由于有機物不完全降解產生，而醇、醛和酮類由碳水化合物經酸化再轉化形成[19]。

2 臭氣種類和控制標準

2.1 臭氣種類

從表1 可以看出，不同原料、相同原料不同條件下，好氧發酵過程產生的VOCs種類差異較大，最低19種，最高達93 種，且最高濃度和主要致臭物質均有所區別，這可能受好氧發酵原料理化性質以及發酵工藝條件的影響。大多原料的主要致臭物質為苯系物和含硫化合物，如甲苯、乙苯、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二甲基三硫等，此外NH3和H2S 已被認為是臭氣重要組成成分[16,20]。因此，好氧發酵過程中應重點檢測和控制這些物質的產排情況。

表1 好氧發酵產生的VOCs

2.2 臭氣控制標準

各國家對臭氣排放標準和種類均有不同的限制，發達國家臭氣治理始于20世紀90年代，已經形成了各自較為完備的控制體系（見表2）。美國實施了清潔空氣法案、清潔空氣州際法規，提出了187種重點控制的污染物，明確了有毒空氣污染物的控制范圍、目標和主要污染源類別[31]。歐盟根據VOCs 毒害作用大小，提出了分級控制要求，高毒性VOCs排放不得超過5 mg/m3，中毒性VOCs排放不得超過20 mg/m3，低毒性VOCs排放不得超過100 mg/m3[32]。中國也制定了大氣污染物綜合排放標準(GB 16297—1996)[33]、惡臭污染物排放標準(GB14554—1993)[34]等相關標準，見表3。但中國只對部分VOCs排放限值進行限定，其中《惡臭污染物排放標準》中關系到有機廢棄物好氧發酵產生的VOCs排放限值，僅有苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、三甲胺和二硫化碳6個指標，而總VOCs的排放濃度的限定僅在《合成革與人造革工業污染物排放標準》(GB 21902—2008)[35]中提到。

由于地域差異，惡臭物質嗅閾值存在較大的差異，例如主要惡臭物質NH3、H2S、含硫化合物等，從表4可以看出，H2S、甲硫醇相較于另外幾種物質嗅閾值較低，且不同科研工作者對NH3嗅閾值結果差異較大。中國通常引用其他國家的嗅閾值數據作為惡臭物質嗅閾值參考，但國內與國外環境有較大的不同，因此中國應建立自己的惡臭物質嗅閾值參考標準，完善主要惡臭物質的監測和治理體系，使惡臭相關法規、標準更加明確，探究合理、高效的治理技術，更加有效的解決惡臭污染問題。

表2 歐美等發達國家主要VOCs控制法規、標準

表3 國內部分VOCs排放標準

表4 部分典型惡臭物質嗅閾值

3 臭氣原位控制技術

3.1 好氧發酵工藝參數優化

好氧發酵原料粒徑、含水率、溫度、通風量、pH、翻堆頻率等工藝參數會直接或間接的影響發酵物料內部環境，進而影響臭氣的產生與排放。粒徑大小決定物料孔隙度，與發酵物料內部通風、溫度和水分散失有關[39]。通風量過高或過低都會影響惡臭物質的產生，過高會導致NH3排放量大，過低導致厭氧發酵H2S 和甲硫醇排放量較大[40]。Suffet[41]等研究發現，VOCs 主要在好氧發酵的前期產生，前期物料溫度較高促進了VOCs 的產生和釋放。pH 對微生物環境有較大影響，微生物生長速率和蛋白質降解活性的最適pH 在7～8之間[42]。當pH＜6.0時，會抑制微生物活性，pH＞6.5時，耐酸菌新陳代謝產生的各類有機酸揮發出惡臭氣味[43-44]，pH＞8.0 時，NH4+開始轉化為NH3，產生大量NH3，造成氮素大量損失。不同工藝參數對臭氣減控效果如表5所示。

好氧發酵過程是在微生物作用下降解有機廢棄物并產生熱量、H2O和CO2的過程[55]。微生物的活性與種類直接影響物料分解后產生的臭氣種類，而工藝參數與微生物生長與活性有直接或間接的關聯，初始含水率在50%～60%之間最有利于微生物分解有機物。優化工藝參數的目的是為好氧發酵微生物提供最適宜環境，以保證物料腐熟和臭氣減排。因此，應根據實際工藝條件，適當的控制通風量、粒徑和溫度，保持初始pH 6～7可有效減少臭氣的產生。

3.2 原位除臭添加劑

3.2.1 物理除臭劑 常見的物理除臭劑包括吸附劑、天然材料、有機調理劑等，吸附劑主要為活性炭、竹炭、生物炭和本木泥炭等材料，它們具有表面積大、孔隙多、吸附和交換能力強的特點，可利用分子間的范德華吸引力將惡臭物質吸附，另外本木泥炭呈酸性，可降低pH，以達除臭的目的[56]。天然材料主要是玄武巖、蛭石、沸石、蛭石等黏土礦物質，它們多為硅氧四面體或鋁（鎂）氧（氫氧）八面體結構，是層狀硅酸鹽礦物，單元層中由于部分硅被鋁、鐵等取代而具有多余的負電荷，且比表面積大，有較高的陽離子交換能力能夠吸附各種陽離子，如NH4+離子，從而很大程度上減少NH3揮發[57]。有機調理劑主要為木屑、秸稈、米糠、菌渣、鋸末、樹葉、椰殼等富碳的有機輔料，輔料添加為微生物活動提供有效碳源，并且可調節發酵原料的含水率、C/N 比，增大物料孔隙度，確保有效通風，保證微生物活動所需的含氧量，避免厭氧發酵以減少H2S 和VOCs的產生。目前各類物理除臭劑已被廣泛運用到好氧發酵過程中，對臭氣減排效果如表6所示。

表5 工藝參數對臭氣(NH3、H2S、VOCs)產排的影響

3.2.2 化學除臭劑 化學除臭劑與有臭味的物質發生氧化、還原、中和等反應,從而達到除臭目的[67]。好氧發酵常用的化學除臭劑一般是酸或酸性鹽，酸性鹽類通常是鈣鹽、鎂鹽、磷酸鹽、鐵鹽、鋁鹽、硫酸鹽等無機化合物。不同的化學除臭劑對NH3、H2S減排效果如表7所示?；瘜W除臭劑在好氧發酵除臭中的應用，一方面是由于對氮素的固定作用，例如生成鳥糞石結晶體，減少NH3的排放，使以銨態氮（氨和銨）的形式貯存[68]；另一方面酸性物質可降低發酵物料pH值，一定程度上抑制有機物的分解，可減少H2S 的排放，同時降低物料pH可抑制NH4+轉化為NH3；另外部分金屬陽離子與可結合S2-離子或自身的特殊結構起吸附作用，從而有效減少NH3和H2S 的排放。目前化學除臭劑在NH3和H2S 減排方面應用較多，對H2S 減排機制不明確，且對VOCs 的去除未見報道。因此，今后應更加明確化學除臭劑對H2S 的去除機制和對VOCs 的減排效果，同時選擇化學除臭劑應綜合考慮臭氣減排效果、腐熟度、環境污染、經濟成本等方面。

3.2.3 生物除臭劑 生物除臭劑就是指在好氧發酵原料中直接添加除臭菌劑，利用某些微生物在代謝過程中可利用臭氣成分，或可抑制產臭的微生物的代謝活動等特點，達到除臭目的[75]。脫臭微生物主要有硝化細菌、亞硝酸菌、反硝化細菌、硫細菌等[76]。對于含硫化合物，當惡臭氣體為H2S時，自養型硫氧化菌會在一定條件下將H2S氧化成硫酸根；當惡臭氣體為有機硫時，則首先需要異養型微生物將有機硫轉化成H2S，然后H2S 再由自養型微生物氧化成硫酸根，反應方程式如下：

含氮的有機物如胺類經氨化作用放出NH3，NH3可被亞硝化細菌氧化為NO2-，再進一步被硝化細菌氧化為NO3-[76]，反應方程式如下：

目前比較典型的是日本琉球大學農學系比嘉照夫教授研究的EM 菌劑，此菌是以光合細菌、乳酸菌、酵母菌和放線菌為主的10個屬80余個微生物復合而成的一種微生活菌制劑，可除異臭，凈水質，清潔空氣，改善環境，也可用于發酵分解飼料中的有機物，提供高效代謝營養組分[56]。近年來，中國學者在研究微生物菌劑除臭方面有所成就，但由于分離環境不同所獲得的微生物菌類不同，因此除臭微生物的組成成分和除臭效果均不同，如表8所示。

表6 物理除臭劑對臭氣(NH3、H2S、VOCs)排放的影響

表7 化學除臭劑對臭氣(NH3、H2S)排放的影響

續表7

相對物理、化學除臭劑，生物除臭菌劑獲取步驟較繁瑣，但除臭效果更好，且不會造成二次污染。研究表明，復合微生物除臭劑的效果要好于單一菌株除臭劑[81,83]。微生物復合除臭劑對發酵物料改良和臭氣控制都有較好效果，但是微生物之間存在著協同、競爭、拮抗、捕食等作用，所以仍需進一步研究探究復合微生物菌劑之間的關系[84]。此外，好氧發酵同時加入物理、化學、生物除臭劑對臭氣減排有更好的控制效果。胡明勇[73]研究發現，在添加稻草和氯化鈣的基礎上，再加入微生物菌劑可有效抑制NH3的產生和揮發，且未產生H2S，但目前針對物理、化學、生物除臭劑復合作用的研究較少。

4 結論與展望

NH3、H2S、及含氮化合物、含硫化合物和短鏈脂肪酸等部分VOCs是好氧發酵產生的主要惡臭物質。原位控制技術通過優化好氧發酵工藝參數和添加原位除臭劑，以減少好氧發酵過程臭氣的產排。在實際生產中，發酵工藝參數應根據實際工藝條件，選擇適當的通風量、粒徑和溫度，保持初始pH 6～7，可有效減少臭氣的產生。原位除臭添加劑主要包括物理、化學和生物材料三類，各類除臭劑對臭氣有不同程度的控制效果，其中木屑、本木泥炭、浮石、CaCl3和多數復合微生物除臭劑對NH3、H2S、總臭氣濃度的去除率高達90%左右。目前原位控制在工藝參數和除臭劑的研究主要集中在除臭保氮和減少NH3和H2S排放上，但對VOCs去除機制和效果研究較少。此外，原位復合除臭劑的研發也應是今后研究的重點。

表8 不同環境下分離的微生物菌類的除臭效果