DTC合成氣甲烷化催化劑的工業化應用

余銘程

(大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 100060)

在全球能源危機和環保需求的促進下，煤炭的潔凈高效利用得到關注。煤制天然氣是以煤炭為原料，經煤氣化制合成氣、合成氣經甲烷化制天然氣的過程。適度發展煤制天然氣產業對保障我國能源安全、促進煤炭清潔高效利用和打贏藍天保衛戰具有重要意義[1-2]。我國確立了煤制天然氣作為能源安全戰略技術儲備和產能儲備的地位[3]。合成氣甲烷化是煤制天然氣的關鍵步驟，包括合成氣甲烷化催化劑和工藝[4]。截至2018年底，我國已規劃布局了多個煤制天然氣示范項目，其中建成投產4個，產能51×108m3·a-1，2018年產量約30×108m3。總體而言，我國煤制天然氣產業示范總體居世界領先水平，但已建成投產的示范項目在合成氣甲烷化催化劑和工藝包等方面均依賴進口，國內自主甲烷化催化劑和工藝尚未實現大型工業化應用[2]。

作為合成氣甲烷化工藝體系的核心，新型高效甲烷化催化劑的開發仍是煤制天然氣領域的難點和熱點[5]。國內對合成氣甲烷化催化劑工業應用研究方面大多處于小試或中試階段，尚未實現工業化應用。中國科學院大連化學物理研究所、西南化工研究院開展了煤氣化工業氣源條件下的合成氣甲烷化側線或中試研究，催化劑實現了高溫條件下長時間穩定運行。中石化聯合南化集團研究院、上海石油化工研究院和寧波工程公司開展了煤制天然氣工藝的小試、模試和中試研究，但未見催化劑應用效果的詳細報道。其他如神華集團有限責任公司、天津大學等單位合成氣甲烷化催化劑仍處于小試研究階段。大唐煤化工有兩個國家煤制天然氣示范項目，通過對內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司煤制天然氣裝置的工業化運行，積累了大量經驗，并開發了具有自主知識產權的甲烷化催化劑[6]。

2018年8月，內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司首次成功裝填大唐國際化工技術研究院有限公司自主開發的合成氣甲烷化催化劑進行工業化應用，獲得成功。本文介紹其合成氣甲烷化催化劑的基本性質與特點，詳細介紹工業化應用情況，并與同類型進口催化劑進行對比。

1 煤制天然氣裝置

內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司是第一個國家發改委批復的煤制天然氣國家示范工程項目，規模為40×108m3·a-1天然氣，分三期建設，一期于2012年7月打通全部工藝流程，產出合格天然氣，并入北京燃氣管網。

總技術路線為：采用碎煤加壓氣化技術產出有效合成氣，合成氣經變換、凈化后進入甲烷化合成裝置，合成出甲烷含量高達95%以上的天然氣。其核心工藝為英國戴維合成氣完全甲烷化技術(見圖1)，配套進口合成氣甲烷化催化劑。

圖1 戴維甲烷化工藝流程Figure 1 Davy process for syngas methanation

2 合成氣甲烷化催化劑

大唐國際化工技術研究院有限公司自2007年起開始合成氣甲烷化催化劑的開發，2010年獲國家“863”計劃重點項目支持，從實驗室小試、中試放大到工業放大生產，完成了甲烷化催化劑制備技術的開發工作，催化劑各項性能均達到或超過進口催化劑水平，開發出具有自主知識產權的合成氣甲烷化技術。催化劑牌號為DTC系列,2014年通過石化聯合會組織的科技成果鑒定，達到了“國際先進水平”，完全具備了工業化應用的條件。

2.1 基本性質

DTC合成氣甲烷化催化劑有兩個型號(圖2)，分別為DTC-M1S(圓柱型，規格φ3.4 mm×3.5 mm)和DTC-M1C[四孔異型，規格φ9 mm×5.8 mm×(φ2～4) mm]。

圖2 DTC合成氣甲烷化催化劑產品外觀形貌Figure 2 Appearance of DTC syngas methanation catalyst

2.2 技術特點

(CLC number1)DTC合成氣甲烷化催化劑組成為La2O3-ZrO2-Ni/Al2O3，具有優異的活性、穩定性、選擇性。通過摻雜稀土元素和過渡金屬元素可有效提高其抗水熱穩定性[2]，且未添加鉻元素更加環保安全。

(2)DTC合成氣甲烷化催化劑具有較高強度，為工業裝置長周期穩定運行提供保障。DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑抗壓強度≥200 N，DTC-M1C合成氣甲烷化催化劑抗壓強度≥140 N，分別高于進口合成氣甲烷化催化劑圓柱型(≥160 N)和四孔異型(≥110 N)。

(3)DTC合成氣甲烷化催化劑小尺寸反應效率高。在保證催化劑高強度前提下減小催化劑尺寸，大大減小了催化劑內部溫度梯度和內擴散阻力，反應效率提高。

(4)DTC合成氣甲烷化催化劑為預還原態，無需建設氧化態催化劑還原需配套的PSA系統，降低了裝置投資；同時節約氧化態催化劑長時間的還原過程，顯著縮短甲烷化裝置開停車時間，經濟效益顯著提高。

3 工業化應用

3.1 催化劑裝填

2018年8月27日，DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑在內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司甲烷化工業裝置第一甲烷化反應器(C102A/B)上首次裝填，裝填量11.5 t，裝填高度530 mm，對應位置為熱電偶A～E點，裝填情況如圖3所示。

3.2 催化劑整體運行情況

2018年9月5日，甲烷化裝置一次開車成功。DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑在裝置上累計運行313天，最高負荷107.64%，平均負荷高于90%，產品合格率100%，完全滿足裝置使用要求，各項性能指標優于進口同類型催化劑。

圖3 DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑裝填示意圖Figure 3 DTC-M1S syngas methanation catalyst loading diagram

3.3 催化劑活性

通過比對不同負荷下DTC-M1S和進口合成氣甲烷化催化劑床層溫度分布(圖4)可以看出，隨著負荷提高(即使產品氣負荷超過100%)，工藝氣經過DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑床層很快到達反應平衡，反應平衡點(即催化劑床層熱點)一直保持在熱電偶C點(即催化劑床層10.8%位置處)；而相同條件下，進口合成氣甲烷化催化劑在負荷高于80%時熱點下移至熱電偶D點(即催化劑床層17.6%位置處)。表明DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑與戴維甲烷化工藝高度匹配，且在相同工況條件下，DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑催化活性好。

圖4 不同負荷下催化劑床層溫度分布Figure 4 Temperature distributions of catalyst bed under different loads

3.4 催化劑床層壓降

第一甲烷化反應器C102A/B床層壓降情況如圖5所示。由圖5可以看出，進口合成氣甲烷化催化劑運行4個月后催化劑床層壓降明顯上漲，平均上漲速率為0.50 kPa·d-1，而DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑運行4個月后催化劑床層壓降開始上漲，平均上漲速率為0.28 kPa·d-1，表明抗破碎粉化能力更強。

圖5 催化劑床層壓降變化情況Figure 5 Pressure drop of catalyst bed

3.5 催化劑預期壽命

在相同運行周期，對比DTC-M1S與進口合成氣甲烷化催化劑的熱點下移情況，結果如圖6所示。DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑自2018年9月6日開始投產運行，開車初期催化劑床層B點對反應貢獻最大，但催化劑床層熱點在C點；到2019年1月15日，催化劑床層熱點由C點下移至D點，截至2019年7月15日裝置停車大修，催化劑床層D點仍為熱點，即床層整體下移高度為300 mm(由B點到D點)，表明DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑活性良好。在相同運行周期，截取進口合成氣甲烷化催化劑在甲烷化反應器C102A/B內2017年6月10日至2018年4月10日的運行數據進行對比分析，發現10個月的運行時間進口合成氣甲烷化催化劑熱點從F點下降至I點，下移600 mm，比DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑熱點多下移300 mm。

圖6 催化劑床層溫度分布隨運行時間變化情況Figure 6 Temperature distributions of catalyst bed

3.6 產品氣質量

DTC-M1S合成氣甲烷化催化劑連續維持穩定高負荷運行313天，最高運行負荷107.64%，平均負荷高于90%，產品氣分析結果如表1所示。由表1可以看出，合成氣甲烷化催化劑實現國產化替代后，產品氣一直保持穩定，滿足質量要求(CH4體積分數>94.0%，H2體積分數<3.0%，CO2體積分數<1.0%，CO體積分數<0.01%)，產品合格率100%，滿足工業裝置生產需要。

表1 產品氣分析結果

4 結 論

大唐國際化工技術研究院有限公司自主研發的DTC合成氣甲烷化催化劑已成功實現工業化運行，并取得較好的成果。DTC合成氣甲烷化催化劑連續維持穩定高負荷運行313天，最高運行負荷107.64%，平均負荷高于90%，產品合格率100%，完全滿足工業裝置使用要求。與進口催化劑相比，DTC-M1S催化劑表現出更好的催化活性、更低的催化劑床層壓降上漲速率和更慢的催化劑床層熱點下移速率。DTC合成氣甲烷化催化劑首次工業化運行取得成功，打破了進口合成氣甲烷化催化劑在國內煤制天然氣項目的壟斷，有利于降低合成氣甲烷化催化劑采購成本，提高煤制天然氣項目的經濟效益。