UV/H2O2高級氧化工藝脫汞試驗研究

縱宇浩，王 虎，常崢峰，黃 力，江曉明，董云山，司風琪

(1.大唐南京環保科技有限責任公司，江蘇 南京 211111；2.東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

汞(Hg)作為一種揮發性強、生物累積效應明顯的劇毒重金屬，會給人類健康、生態環境和經濟建設帶來極大危害，如何有效控制燃煤和垃圾焚燒煙氣中的汞排放是一個重要課題[1]。從形態分布看，煙氣中的汞主要有3種存在形式，即單質汞(Hg0)、氧化態汞(Hg2+)和顆粒態汞(HgP)。其形態與煙氣溫度以及成分如飛灰、SO2、NOx、鹵族元素等因素有關，Hg0揮發性強，水溶性低，性質穩定，難以利用煙氣除塵或脫硫裝置實現捕集[2]；Hg2+易吸附于顆粒物且易溶于水，易于利用煙氣污染物控制裝置加以脫除；HgP如HgCl2、HgO、HgSO4及HgS等可吸附于飛灰上被除塵裝置捕集。可見，設法將Hg0氧化脫除是煙氣脫汞的重要思路[3]。

隨著基礎科學的發展以及多學科跨領域的交叉滲透，研究者利用多種物理化學交叉手段開發出多種以羥基自由基(·OH)為代表的高級氧化工藝[4-6]。表1列出幾種常見氧化物的氧化電位。

表1 常見氧化物的氧化電位

從表1可見，·OH不但具有極強的氧化能力(氧化電位高達2.80 eV，僅次于氟的2.87 eV)，還具有環保性和無選擇性，與大部分有機污染物的反應速率常數達(1×107～1×108) mol·(L·s)-1，能夠輕易攻擊各種污染物并將其降解為無害產物，目前已在有機物水處理領域得到廣泛研究。在煙氣凈化領域，高級氧化煙氣凈化技術因氧化能力強、潔凈環保以及具有多污染一體化脫除的潛力而逐步得到重視和發展[7-9]。

UV(紫外光)/H2O2高級氧化工藝能夠釋放大量·OH自由基，無選擇性地攻擊并降解不同污染物[10-11]，且具有工藝流程簡單、設備成熟可靠和潔凈環保等優勢，已在化工和環保等水處理領域得到廣泛的研究與應用，但將UV/H2O2高級氧化工藝應用于煙氣中Hg0的氧化脫除還相當罕見。本試驗在自制的光化學反應器中，應用UV/H2O2高級氧化工藝脫除模擬煙氣中的Hg0，并對脫除過程的工藝參數進行系統而深入的研究，為該技術的Hg0脫除以及最終的工業應用提供理論基礎，同時也有利于促進光化學與能源化學的交叉發展，豐富燃煤煙氣和垃圾焚燒煙氣Hg0脫除技術[12]。

1 UV/H2O2氧化原理

一般認為，UV/H2O2高級氧化工藝降解污染物的反應機理是：(1)UV對污染物直接激發分解，即通過有效的紫外光光子直接激發污染物分子鍵的解離而發生光降解；(2)H2O2對污染物直接進行氧化分解；(3)·OH自由基的間接氧化，H2O2在一定波長紫外光照射下分解，并釋放出具有強氧化能力的·OH自由基，然后由·OH自由基將目標污染物氧化降解。這3種反應途徑中，·OH自由基的間接氧化一般占主導作用。H2O2在一定波長紫外光照射下的分解反應如下[13-15]:

(1)

2 試驗部分

2.1 試驗裝置

在自制光化學鼓泡反應器上進行UV/H2O2高級氧化工藝氧化脫汞試驗，整個試驗裝置由煙氣模擬部分、反應器部分和尾氣分析部分組成。試驗系統流程如圖1所示。

2.2 煙氣模擬及反應

2.2.1 煙氣模擬部分

試驗采用鋼瓶標準氣1和2(南京特種氣體廠)模擬實際煙氣，N2和O2均為高純氣，汞蒸氣的發生主要依靠恒溫水浴5、U型管4、置于U形管中的汞滲透管3以及從氣瓶2來的高純N2載氣。汞滲透管3(美國VICI Metronics公司)是汞蒸氣發生源，原理主要是利用滲透管內氣態和液態兩相汞的動態平衡，汞蒸氣在某一溫度以一定的滲透率滲透，再以恒定流量的高純N2載氣攜帶出來，在一定溫度和恒定流量載氣條件下可形成濃度穩定的汞蒸氣。試驗中高純N2載氣流量為150 mL·min-1，用恒溫水浴5控溫以維持穩定蒸發。汞滲透管的穩定需要較長時間，兩次試驗的間歇過程中，停止水浴加熱，并保持穩定的載氣流量，可在下次試驗開始時較快達到汞滲透管穩定狀態。試驗中控制模擬煙氣總流量為2 L·min-1，各路氣體在氣體混合器10中混合均勻后進入后面的反應器部分。汞蒸氣經過的管路均有加熱帶纏繞，以防止汞蒸氣在管壁冷凝。

圖1 UV/H2O2高級氧化工藝脫汞試驗系統流程圖Figure 1 Flow chart of UV/H2O2 advanced oxidation process mercury removal test system 1.O2氣瓶；2.N2氣瓶；3.汞滲透管；4.U型管；5、6.恒溫水浴；7～9.流量計；10.氣體混合器；11、12.閥門；13.光化學鼓泡反應器；14.風室；15.布風板；16.反應器換熱外套；17.水銀溫度計；18.橡皮塞；19.紫外燈；20.石英套管；21.換熱液循環泵；22.冷凝器；23.VM-3000汞分析儀；24.活性炭吸附箱；a.反應器氣體入口；b.反應器氣體出口；c.換熱液入口；d.換熱液出口；e.冷卻水入口；f.冷卻水出口

2.2.2 反應器部分

反應器部分的核心部件是定制的帶換熱外套的光化學鼓泡反應器13，其主體由有機玻璃制成，反應器內徑50 mm，風室14高度200 mm，布風板15以上高度500 mm；使用過濾精度為20 μm的金屬粉末燒結板為布風板，布風板直徑50 mm，厚度8 mm。紫外燈19(南京華強電子有限公司)的燈管直徑為20 mm、長330 mm，有15 W和25 W兩種功率，主波長254.7 nm。紫外燈套上高透光率的石英套管20后置于光化學鼓泡反應器內。恒溫水浴6結合換熱液循環泵進行溫控，溫度由水銀溫度計測定。

2.2.3 尾氣分析部分

煙氣中單質汞含量由VM-3000型汞分析儀23(德國Mercury Instruments公司)測量，在煙氣進入汞分析儀之前首先由冷凝器冷凝去除其中的水分，以避免水分對儀器影響和損傷。通過調節閥門11和12的開關分別測量煙氣中Hg0的初始濃度和反應后尾氣中的殘留濃度。在試驗系統的末端設置有活性炭吸附箱24吸附尾氣中剩余的汞，防止二次污染。

2.2.4 化學試劑

試驗所用化學試劑為30%H2O2，分析純；去離子水。

2.3 試驗步驟

首先關閉閥門11，打開閥門12，調節恒溫水浴5至一定溫度以維持汞滲透管的穩定蒸發，并調節流量計7～9以滿足不同配比要求，其中維持通過流量計9的高純N2載氣流量為150 mL·min-1，通過汞分析儀觀察煙氣中Hg0濃度的變化；與此同時，將配制好的H2O2溶液加入光化學鼓泡反應器中布風板以上的空間，通過調節恒溫水浴6結合換熱液循環泵21對反應器進行控溫。待煙氣中的汞蒸氣濃度和反應器溫度均穩定后，打開閥門11，關閉閥門12，使煙氣進入光化學鼓泡反應器中，預通一段時間待氣體流態穩定后，打開紫外燈19開始記錄數據。

試驗中，通過汞分析儀每隔2 min記錄1次尾氣中Hg0濃度的數據，每次試驗進行30 min。

2.4 數據處理

每次試驗可記錄15個數據，將15個數據取平均值作為尾氣中Hg0的最終濃度，煙氣中Hg0去除率由下式計算：

3 結果與討論

3.1 紫外燈功率對Hg0去除率的影響

紫外燈功率對Hg0去除率的影響如圖2所示，煙氣總流量為2 L·min-1，恒溫水浴5維持80 ℃，O2體積分數為6%，H2O2溶液體積600 mL，H2O2初始濃度1.5 mol·L-1，溶液溫度30 ℃。

圖2 不同紫外燈功率下Hg0去除率Figure 2 Removal rate of Hg0 with different UV power

由圖2可見，沒有紫外燈，即紫外燈功率為0 W，僅依靠H2O2對Hg0直接氧化時，Hg0去除率為8.7%，可見H2O2對Hg0的氧化能力較弱，Hg0去除率很低；當引入紫外燈后，Hg0去除率明顯增加(紫外燈功率為15 W時，Hg0去除率37.2%)，表明紫外光在UV/H2O2高級氧化工藝中扮演重要作用，H2O2在一定波長的紫外光輻照下能夠發生反應(1)，釋放出大量氧化性極強的·OH自由基，·OH自由基通過氧化反應有效脫除Hg0，因此，紫外燈的引入使得Hg0去除率顯著增加[16]；當紫外燈功率由15 W增加到25 W時，Hg0去除率由37.2%增加到51.6%，紫外燈功率的增加意味著在單位時間內能夠產生更多有效的光量子，使得更多的H2O2受激發分解出·OH自由基，Hg0去除率增加。

3.2 H2O2初始濃度對Hg0去除率的影響

H2O2初始濃度對Hg0去除率的影響如圖3所示。煙氣總流量為2 L·min-1，紫外燈功率為25 W，恒溫水浴5維持80 ℃，O2體積分數為6%，H2O2溶液體積600 mL，溶液溫度30 ℃。由圖3可以看出，當H2O2初始濃度為0時，Hg0去除率極低(3.1%)，可見紫外光對Hg0的激發氧化效果微乎其微；當有H2O2加入時，Hg0去除率大幅增加，結合前面的結論可知，在UV/H2O2高級氧化工藝氧化脫汞試驗中，起氧化作用的主要是H2O2光解產生的·OH自由基；當H2O2初始濃度從0.5 mol·L-1增加到1.5 mol·L-1時，Hg0去除率從26.6%增加到51.6%，繼續增加H2O2初始濃度，Hg0去除率增加幅度顯著減小[17]，最終出現下降趨勢(51.6%→56.5%→55.9%)。出現這種現象可能的原因是：(1)當H2O2初始濃度比較低時，H2O2光解產生的·OH自由基也相較少，此時主要發生反應(1)，當H2O2初始濃度增加時，·OH自由基產量也相應增加，使得Hg0去除率增加；(2)當H2O2初始濃度升高到一定程度時，系統過多的H2O2和·OH自由基將參與到一系列的副反應中。

圖3 不同H2O2初始濃度下Hg0去除率Figure 3 Removal rate of Hg0 with different initial concentration of H2O2

過多的H2O2在作為·OH自由基發生劑的同時也扮演著·OH自由基猝滅劑的角色，系統過多的H2O2和·OH自由基之間會發生如下反應[18-19]：

(2)

(3)

這兩個副反應將極大地消耗H2O2和·OH自由基，另外，反應(2)產生的·HO2自由基的氧化能力(1.60 eV)比·OH自由基(2.80 eV)低很多，對Hg0的氧化能力遠低于·OH自由基。

過多的·OH自由基之間也會相互結合重新生成H2O2，使系統氧化能力大大降低：

一是在組織和機構方面，沒有建立穩定的信息系統運行維護制度及經費投資渠道，導致已建或在建系統不能充分發揮效益；二是在硬件設備配置方面，由于缺乏既熟悉水利行業特點、專業知識，又擁有計算機信息技術知識的第三方獨立咨詢機構，大量資金用于購買服務器、建網絡等，忽視了系統建設的周期性，急功近利，急于求成；三是在系統維護方面，目前基層部分水利工作人員知識面較窄，尤其是既熟悉水利行業又懂信息技術的復合型人才少之又少，無形中增加了全市水利信息化發展的難度。

(4)

這些副反應使得Hg0去除率增加幅度顯著減小，并且最終出現下降的趨勢。

3.3 Hg0初始濃度對Hg0去除率的影響

Hg0初始濃度對Hg0去除率的影響如圖4所示。紫外燈功率25 W，煙氣總流量2 L·min-1，O2體積分數6%，H2O2溶液體積600 mL，H2O2初始濃度為1.5 mol·L-1，溶液溫度30 ℃。試驗中通過調節恒溫水浴5的溫度得到不同的Hg0初始濃度。由圖4可見，Hg0去除率隨著Hg0初始濃度的增加而下降，其可能的原因是：當紫外燈功率一定時，系統·OH自由基的產量相對穩定，而Hg0初始濃度的增加勢必造成目標污染物的量增多，·OH自由基與Hg0的比例下降，使得Hg0去除率隨著Hg0初始濃度的增加而下降[20]。

圖4 不同Hg0初始濃度下Hg0去除率Figure 4 Removal rate of Hg0 with different initial concentration of Hg0

3.4 H2O2溶液體積對Hg0去除率的影響

H2O2溶液體積對Hg0去除率的影響如圖5所示。紫外燈功率25 W，煙氣總流量為2 L·min-1，恒溫水浴5維持80 ℃，O2體積分數6%，H2O2初始濃度為1.5 mol·L-1，溶液溫度30 ℃。

圖5 不同H2O2溶液體積下Hg0去除率Figure 5 Removal rate of Hg0 with different solution volume

由圖5可以看出，Hg0去除率隨著H2O2溶液體積的增加而上升，當H2O2溶液體積由120 mL增加到600 mL時，Hg0去除率由14.1%增加到51.6%。造成這種現象可能的原因是：(1)H2O2溶液體積增加而H2O2初始濃度保持不變時，H2O2總量增多，使得·OH自由基產量隨之增多，·OH自由基與Hg0比例上升，導致Hg0去除率增加；(2)H2O2溶液體積的增加，使得煙氣與溶液的接觸時間相應增加，有利于改善氣液接觸條件，增強氣液傳質效率，使反應更加充分，最終使Hg0去除率上升。

4 結 論

(1) UV/H2O2高級氧化工藝作為一種新型技術，可以有效去除煙氣中的部分Hg0。

(2) 研究了3種紫外燈功率(0 W、15 W以及25 W)下的Hg0去除率，結果表明，紫外燈的引入可以顯著提高Hg0去除率，并且25 W紫外燈較之15 W紫外燈對Hg0的去除效果要好。

(3) 研究了不同H2O2初始濃度下的Hg0去除率，結果表明，當H2O2初始濃度較低時，Hg0去除率隨著H2O2初始濃度的增加而上升；但是當H2O2初始濃度增加到一定程度后，Hg0去除率的上升幅度顯著降低直至出現下降的趨勢。

(4) 通過調節恒溫水浴5的溫度研究了不同Hg0初始濃度下的Hg0去除率，結果表明，Hg0去除率隨著Hg0初始濃度的增加而下降。

(5) 研究了不同H2O2溶液體積下的Hg0去除率，結果表明，Hg0去除率隨著H2O2溶液體積的增加而上升。