改性花生殼基型焦性狀研究

陳 娟，劉 喆，周 吉，劉 儒

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.國家煤及鹽化工產品質量監督檢驗中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

我國是煤炭資源生產大國，更是消費大國，在能源消費結構中占比超過60%，其中，20%的煤被用于民用散燒，造成嚴重的大氣污染、霧霾、溫室效應等極端氣候[1-3]。神府煤田作為世界七大煤田之一，具有低灰、低硫、低磷及高發熱量的特點[4-5]。以粉煤制備型焦作為一種潔凈煤技術受到關注。型煤經過高溫熱解，約60%的硫和30%的氮可被脫除[6]，所得型焦具有低硫、低氮、高熱值和少灰分的優點[7]。

制備型焦過程中，粘結劑是關鍵。利用唯一可再生、可替代化石能源的廉價廢棄生物質，通過一定改性處理作為制備型焦的粘結劑，具有綜合利用廢棄生物質和減少環境污染的雙重功能[8-9]，也為陜北煤資源的清潔生產和高效利用提供了評價依據。筆者近些年致力于研究開發生物質型煤型焦技術，取了一定研究成果[10-12]。

無論工業型焦還是民用型焦，抗壓強度、跌落強度及機械強度是衡量型焦質量的重要指標，本實驗以神府低變質煤為主要原料，配合改性花生殼粘結劑，制備性能強度較好的民用型焦，研究NaOH濃度、粉煤粒度對型焦性能的影響規律。

1 實驗部分

現場采制陜西省神木市石窯店煤礦煤(簡稱神木煤)，經空氣干燥、破碎、縮分與篩分分別得(3～1.5) mm、(1.5～1) mm、(1～0.425) mm、(0.425～0.1) mm、(0.1～0.074) mm 和<0.074 mm六組粒級儲于試樣瓶中備用。花生殼取自榆林市周邊植物油加工廠，清洗干凈，自然干燥破碎至3 mm以下儲于密封廣口瓶備用。另配制質量分數1.5%和2.5%NaOH溶液備用，原料煤與花生殼工業分析數據如表1所示。

表1 原料煤與花生殼工業分析數據

稱取一定量質量分數為1.5%和2.5%NaOH溶液分別置于錐形瓶，加入質量分數5%花生殼粉末加熱至80 ℃進行水解反應，并恒溫一段時間，得兩種NaOH改性花生殼粘結劑。

將不同粒級的神木煤與改性花生殼粘結劑以9∶1的比例混捏，置于成型機模具內，20 MPa條件下冷壓成型，制備規格為φ50 mm×50 mm生物質型煤。將所得型煤置于馬弗爐中，氮氣氣氛條件下以5 ℃·min-1升溫速率升至900 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫得改性花生殼基型焦。

采用德國布魯克公司TEN-SOR 27型傅里葉紅外光譜儀測定試樣的紅外光譜。

采用德國蔡司公司σ300場發射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征。

抗壓強度按照MT/T 748-2007測定，利用型煤壓力試驗機，對型塊表面積相等的兩個面勻速加壓至試樣破碎前所能承受的最大壓力即為抗壓強度。

跌落強度按照工業型煤落下強度測定標準MT/T 925-2004進行測定。

機械強度測定按照GB/T2006-94《冶金焦炭機械強度的測定方法》進行，利用米庫姆轉鼓實驗測得M25值表示抗碎強度，M10值表示耐磨強度。

2 結果與討論

質量分數1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦抗壓強度如圖1所示。由圖1可知，不同粉煤粒度下，兩種粘結劑所得改性花生殼基型焦的抗壓強度趨勢線變化趨勢一致，即隨著粉煤粒度減小，抗壓強度降低，且兩條線之間抗壓強度數值大小差異不大，表明NaOH濃度對改性花生殼基型焦的抗壓強度影響不大。神木煤粒度為(3～1.5) mm，質量分數2.5%NaOH改性花生殼基型焦抗壓強度最大為5 187.15 N，神木煤粒度<0.074 mm，其型焦抗壓強度最低為695.55 N。分析認為，粉煤粒度偏大，顆粒之間空隙較大，可容納較多的類似“水泥”的生物質粘結劑，在一定壓力壓實所得型煤強度較高，煉焦過程中，這些粘結劑與煤粒共同參與成鍵成焦并形成炭質骨架，增加了成焦組分，進而保證了型焦強度。

圖1 改性花生殼基型焦抗壓強度Figue 1 Compressive strength of modified peanut shell-based formed coke

質量分數1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦跌落強度如圖2所示。由圖2可知，神木煤粒度為(3～0.074)mm時，花生殼基型焦跌落強度較高，大于95%。當神木煤粒度<0.074 mm，型焦跌落強度瞬間降低，質量分數2.5%NaOH改性花生殼基型焦的跌落強度最低，為69.34%。因為粉煤粒度較大時，成焦過程中膠質體可以較好的在惰性質點之間流動浸潤，起到粘結固定顆粒的作用。神木煤粒度較小(<0.074 mm)，不能產生膠質體的惰性質點較多，透氣性好，膨脹壓力小，不利于粘結。也表明原煤過于細碎，降低其粘結性和結焦性[13]，相當于起到瘦化作用。

圖2 改性花生殼基型焦跌落強度Figue 2 Drop strength of modified peanut shell-based formed coke

質量分數1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦機械強度如圖3所示。由圖3可知，質量分數1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦的機械強度趨勢線相似，且兩條曲線之間的數值差異不大，表明NaOH濃度對型焦的機械強度影響不大。神木煤粒度(3～0.425) mm時，質量分數1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦抗碎強度為76%～84%，耐磨強度為16%～24%。神木煤粒度減小至(0.425～0.074) mm，抗碎強度急劇降低至0，耐磨強度為100%。神木煤粒度為(3～1.5) mm時,質量分數1.5%NaOH改性花生殼基型焦抗碎強度最大，為83.95%，耐磨強度最小，為16.05%。分析認為，型焦機械強度主要與焦炭氣孔結構特征有關。氣孔大小不一、氣孔壁薄厚分布不均，轉鼓強度不高。因此，粉煤粒度減小，所得型焦的內部氣孔結構不規整，嚴重影響型焦的性能強度。綜上所述，當神木煤粒度為(3～1.5) mm,質量分數2.5%NaOH改性花生殼基型焦的性能強度更優，抗壓強度為5 187.15 N，跌落強度為98.4%，抗碎強度與耐磨強度分別為82.08%和17.92%。

圖3 改性花生殼基型焦機械強度Figue 3 Mechanical strength of modified peanut shell-based formed coke

2.5%NaOH改性花生殼基型焦傅里葉紅外譜圖如圖4所示。由圖4可見，6條紅外譜線相對簡單，峰型相似，峰數目相對較少，峰數目與出峰位置一致，但峰強弱略有差異。約3 400 cm-1處強而寬的吸收峰為酚類與醇類-OH伸縮振動吸收產生，代表酚類、醇類化合物，隨著神木煤粒度減小，該處吸收峰有增強趨勢。(2 850～2 920) cm-1處脂肪烴的-CH2和-CH3伸縮振動吸收峰與1 450 cm-1處脂肪烴的-CH2和-CH3彎曲振動吸收峰在改性花生殼基型焦中幾乎沒有吸收，表明熱解過程中，該類物質發生了裂解與氣液相遷移，遷移到煤氣與煤焦油中。礦物質吸收峰主要體現在約1 035 cm-1處，由于許多礦物質性質穩定，在900 ℃不分解不揮發，殘留于型焦中，隨著神木煤粒度減小，該處的吸收峰強度減弱。

圖4 改性花生殼基型焦傅里葉紅外譜圖Figue 4 FT-IR spectra of modified peanut shell-based formed coke1～6譜線是神木煤粒度分別為(3～1.5) mm、(1.5～1) mm、(1～0.425) mm、(0.425～0.1) mm、(0.1～0.074) mm 和<0.074 mm改性花生殼基型焦紅外光譜

3 結 論

(1) 神木煤粒度為(3～1.5) mm,質量分數2.5%NaOH改性花生殼基型焦性能強度更優，抗壓強度為5 187.15 N，跌落強度為98.4%，抗碎強度與耐磨強度分別為82.08%和17.92%。

(2) NaOH濃度對改性花生殼基型焦性能強度影響不大，隨著神木煤粒度減小，抗壓強度逐漸降低，跌落強度大于95%，但當粉煤粒度<0.074 mm，跌落強度瞬間降低。神木煤粒度為(3～0.425) mm時，改性花生殼基型焦抗碎強度76%～84%，耐磨強度16%～24%；神木煤粒度<0.425 mm時，抗碎強度急劇降低至0，耐磨強度高達100%。

(3)改性花生殼基型焦紅外譜線均相對簡單，出峰數目少，峰型相似，出峰位置一致，但峰強弱略有差異。