乙炔氫氯化反應用無汞催化劑的制備及優化

周毅博，吳廣文，王 波，祝 航，李 燦，張方方

(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北省新型反應器與綠色化工重點實驗室，湖北 武漢 430073)

聚氯乙烯曾是世界上產量最大的通用塑料，在建筑行業、包裝、電氣和服裝行業中具有廣泛的應用[1]?；谖覈儆?、少氣和多煤的能源結構，當前我國氯乙烯產能的70%通過電石法工藝生產[2]。汞催化劑是我國生產氯乙烯唯一大規模工業化應用的催化劑，然而汞有劇毒，極易升華，造成催化劑失活。近年來，汞催化劑對人類健康的影響和對環境的嚴重污染引發了國家相關部門的高度重視，并提出了淘汰汞催化劑總體規劃時間表，即2010～2015年為低汞化階段，2015～2020年為固汞化階段，2021～2030年為無汞化階段[3]。因此，開發電石乙炔法無汞催化劑迫在眉睫。

國內外很多學者對無汞催化劑進行了研究，Hutchings J G[4]對不同金屬氯化物制得的催化劑催化活性和元素自身的標準電極電勢進行了研究，得出金屬氯化物對乙炔氫氯化反應的催化活性規律，即隨著金屬標準電極電勢升高，金屬氯化物乙炔氫氯化活性越來越高;并以HAuCl4為前驅體制備Au/C催化劑，其初始活性高于汞催化劑，但是穩定性變差。Huang C等[5]制備出TiO2-AuCl3/AC催化劑，與傳統AuCl3/AC催化劑相比穩定性更好。Au3+的電子密度由于TiO2和Au3+中心之間的相互作用而增加，增強了氯化氫反應物的吸附。李武斌等[6]在以AuCl3為主催化組分的催化劑中加入助劑BiCl3，制得AuCl3-BiCl3/C催化劑，發現助劑BiCl3的加入可以提高乙炔轉化率。Wang S等[7]研究發現，Cu2+的加入顯著提高了Au3+的穩定性，制備的AuCl3-CuCl2/AC催化劑運行200 h還未失活。Du Y等[8]對Au-Cu/C催化劑進行了深入研究，發現Au和Cu原子之間的電子相互作用提高了Au與Cu的還原活化能。

本文著重研究多組分Au基催化劑，以AuCl3與CuCl為活性組分，添加助劑氯化錫、氯化鉍和氯化鈰等制備多組分催化劑，并在空速90 h-1評價其催化性能，比較不同溫度、不同進料比條件下的催化性能，以制備活性高、穩定性好、適合工業化生產的環保型無汞催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與助劑

乙炔(純度≥99.9%)、氯化氫(純度≥99.9%)、煤質活性炭、氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)，寶雞圖南新材料科技有限公司；氯化亞銅，天津市福晨化學試劑廠；四氯化錫(SnCl4·5H2O)、氯化鉍(BCl3)、氯化鈰(CeCl3·7H2O)，阿拉丁試劑；濃鹽酸，信陽市化學廠。

1.2 催化劑制備

以大比表面積、孔容和孔徑的煤質活性炭，采用分步浸漬法制備催化劑。

活性炭預處理：使用大量蒸餾水清洗活性炭，除去活性炭表面及孔道內的灰分，然后放入鼓風干燥箱在(110～130) ℃烘至恒重。

催化劑制備：采用分步浸漬法。第一步：取50 g預處理的活性炭抽真空60 min,再稱取適量氯化亞銅固體，溶于一定體積的(6～7) mol·L-1鹽酸溶液中，加熱至50 ℃攪拌溶解配制成浸漬液。將浸漬液采用等體積浸漬法負載到活性炭上，轉移至旋轉蒸發器60 ℃旋轉蒸發8 h，放入烘箱120 ℃烘干至恒重備用，標記為樣品1。

第二步：將樣品1抽真空60 min，再分別稱取適量氯金酸固體，氯金酸與四氯化錫固體，氯金酸、四氯化錫與氯化鉍固體，氯金酸、四氯化錫、氯化鉍與氯化鈰固體，分別溶于一定體積的(2～3) mol·L-1鹽酸溶液中，攪拌溶解配制成浸漬液，將浸漬液采用等體積浸漬法負載到樣品1上，轉移至旋轉蒸發器上60 ℃旋轉蒸發8 h，放入烘箱120 ℃烘干至恒重，制得AuCl3-CuCl/C、AuCl3-CuCl-SnCl4/C、AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3/C、AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C系列無汞催化劑。

1.3 催化劑催化活性評價

在固定床反應器中評價催化劑催化活性，量取60 mL催化劑與一定量的石英砂一起分3段裝填到內徑為20 mm的固定床反應器中，反應前先通入氯化氫氣體活化(40～120) min，氯化氫氣體和乙炔氣體經過硅膠干燥管干燥后進入預混裝置，產物氣體經過氫氧化鈉溶液除去殘余的氯化氫氣體后，再經過硅膠干管干燥除水，最后通入氣相色譜進行分析。

采用GC-9790型色譜儀分析產物的組成，GDX-301填充柱，FID檢測器，柱溫150 ℃，檢測器溫度120 ℃，分析成分為乙炔、氯乙烯和二氯乙烷。并采用外標法測量計算各組分物質的量分數。基線平穩后，每隔20 min查看一次乙炔轉化率和氯乙烯選擇性[9]。

2 結果與討論

2.1 組分的確定

2.1.1 不同組分對催化活性的影響

考察添加不同組分對催化活性的影響，以AuCl3和CuCl為主要活性組分，添加輔助活性組分及助劑制備系列催化劑，在相同進料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05、反應溫度140 ℃、空速90 h-1條件下考察其催化性能，結果如表1所示。

表1 添加不同組分對Au-Cu(Ⅰ)/C催化劑催化性能的影響

由表1可以看出，加入助劑SnCl4，催化劑催化活性提高，再引入助劑BiCl3，活性繼續增大，引入稀土元素鈰之后，乙炔轉化率無太大改變，氯乙烯選擇性有些許提高[10]。

2.1.2 催化劑組分的正交法優化

通過正交法對多組分催化劑進行優化，選擇5個相關因素AuCl3(A)、SnCl4(B)、CuCl(C)、BiCl3(D)、CeCl3(E)，每個因素取4個水平，分別用A1A2A3A4、B1B2B3B4、C1C2C3C4、D1D2D3D4表示，結果如表2和表3所示。

表2 L16(45)正交因素水平表

表3 正交實驗結果與極差分析

由表3可知，質量分數2%AuCl3/9%SnCl4/21%CuCl/4%BiCl3/2%CeCl3催化劑上乙炔轉化率達到90.8%，氯乙烯選擇性為99.6%，并且穩定性較好，各因素對催化劑性能的影響依次為AuCl3>CuCl>SnCl4>BiCl3>CeCl3。

2.1.3 正交法優化后多組分催化劑催化性能

在進料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05、反應溫度140 ℃、空速90 h-1和活化時間80 min條件下，考察AuCl3- CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑在12 h的催化性能，結果如圖1所示。

圖1 AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化性能Figure 1 Catalytic performance of AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C catalyst

由圖1可以看出，優化后的催化劑在12 h內乙炔轉化率穩定保持約90.8%，氯乙烯選擇性穩定保持約99.6%，催化活性沒有下降，穩定性良好，且催化劑的初始活性接近低汞催化劑。

2.2 工藝條件

2.2.1 反應溫度

在進料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05、活化時間60 min條件下，考察反應溫度對AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化乙炔氫氯化反應性能的影響，結果如表4所示。由表4可以看出，反應溫度低于140 ℃時，催化劑催化活性隨著反應溫度升高而增加；反應溫度高于140 ℃時，繼續升高反應溫度，催化劑催化活性呈下降趨勢，這是因為當溫度較低時，催化劑無法形成有效的催化中間體，無法正常催化反應的進行，而過高的溫度會導致活性組分的揮發，從而使催化劑催化活性降低。溫度過高的同時副產物增加，氯乙烯選擇性降低。因此，實驗選擇在反應溫度140 ℃進行。

表4 不同反應溫度下

2.2.2 進料比

在反應溫度140 ℃、活化時間60 min條件下，考察進料比對AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化乙炔氫氯化反應性能的影響，結果如表5所示。

表5 不同進料比下AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化性能

由表5可以看出，當V(HCl)∶V(C2H2)<1.05時，催化劑催化性能單調遞增。當V(HCl)∶V(C2H2)<1.0時，催化劑催化活性和氯乙烯選擇性均較低，這是因為當乙炔過量時，乙炔的還原性破壞了催化劑的活性成分，使催化劑中毒，從而導致催化劑催化活性下降，同時過量的乙炔也會自身發生自聚、裂解等反應，使副產物增多，氯乙烯選擇性降低。當V(HCl)∶V(C2H2)>1.05時，催化劑催化活性趨于穩定，過量的氯化氫并不能促進催化活性，反而浪費原料，因此，實驗選擇進料配比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05。

2.2.3 活化時間

在進料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05和反應溫度140 ℃條件下，考察不同活化時間對AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化乙炔氫氯化反應性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 不同活化時間下AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化性能Figure 2 AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C catalyst activities at different activation time

由圖2可以看出，活化時間40 min時，催化性能達到穩定約需5 h；活化時間60 min時，約需4 h。隨著活化時間延長，催化劑到達穩定所需時間變短，當活化時間為80 min時，催化性能達到穩定僅需1.5 h；當活化時間超過80 min后，催化性能達到穩定所需時間不再發生明顯變化。過短的活化時間不能完全激活活性組分，活化時間達到80 min才完全激活，因此，實驗選擇活化時間為80 min。

3 結 論

(1)在原有Au-Cu(Ⅰ)/C催化劑中加入氯化錫、氯化鉍和氯化鈰等助劑可以顯著改善催化劑催化活性，加入助劑氯化鈰不會顯著提高乙炔轉化率，但是對氯乙烯選擇性和催化劑的穩定性有幫助。

(2)通過正交優化得到的多組分無汞催化劑的最佳組成為2%AuCl3/21%CuCl/9%SnCl4/4%BiCl3/2%CeCl3，負載金含量較低，催化劑催化活性高，穩定性好，乙炔轉化率為90.8%，氯乙烯選擇性為99.6%。

(3)適合AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑的最佳工藝條件為：反應溫度140 ℃，進料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05,催化劑活化時間為80 min。