Ce摻雜ZnO納米棒的制備及其整理棉織物的性能

馬春艷

（東北農業大學藝術學院，黑龍江哈爾濱 150030）

棉織物具有吸濕透氣、穿著舒適、安全環保和可生物降解等優點，成為紡織服裝領域最常用的織物之一［1-2］。近年來，多功能織物不斷出現，人們也逐漸關注在保持棉織物本身優良性能的同時增加附加性能，包括超疏水性能、抗菌性能和抗紫外性能等，使棉織物更適應現代社會的需要［3-5］。納米ZnO無毒無害，對環境無污染，廣泛應用于紫外防護、光催化降解、光電材料和抗菌等領域，將納米ZnO負載于棉織物表面能賦予棉織物多種附加功能［6-8］。由于ZnO的禁帶寬度較大，光生電子-空穴復合概率較高，光催化活性不高，導致ZnO整理棉織物附加性能不高；為了進一步提高ZnO整理棉織物的附加性能，有必要對ZnO進行改性［9-10］。稀土元素摻雜是最常用的ZnO改性方式之一，一方面可以減小ZnO的禁帶寬度，增大ZnO對太陽光的利用率；另一方面，稀土元素具有獨特的電子結構，摻雜后可以作為光生電子的犧牲劑，有利于光生電子-空穴對的分離，延長載流子壽命，提升光催化活性［11-12］。本實驗以水熱法制備稀土元素Ce摻雜ZnO納米棒，將Ce摻雜ZnO納米棒整理到棉織物表面，研究Ce摻雜量對棉織物疏水性、抗紫外性能和抗菌性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：機織漂白棉織物6 cm×6 cm，150 g/m2；醋酸鋅、乙醇、硝酸鈰、氫氧化鉀、1,6-己二胺（分析純），實驗用水為自制去離子水。

儀器：SU-1510掃描電子顯微鏡（SEM），Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），XRD-700型X射線衍射儀（XRD），JW-360A型接觸角測量儀（CAs），61 CRT紫外可見分光光度計（UV-Vis）。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Ce摻雜ZnO納米棒

將一定量醋酸鋅溶解到100 mL乙醇溶液中，在室溫下攪拌10 min，再加入一定比例的硝酸鈰，在室溫下攪拌10 min，再在冰水浴中攪拌10 min；將一定量氫氧化鉀和1,6-己二胺溶解至100 mL乙醇溶液中，在室溫下攪拌10 min，再在冰水浴中攪拌10 min。將醋酸鋅和硝酸鈰溶液加入氫氧化鉀和1,6-己二胺溶液中，在冰水浴中攪拌30 min后加入反應釜中，120℃反應12 h，自然冷卻后取出，用去離子水沖洗，離心，反復3次，在真空干燥箱烘干得樣品。根據Ce摻雜量的不同，分別記錄為1%-Ce/ZnO、2%-Ce/ZnO、3%-Ce/ZnO、4%-Ce/ZnO。

1.2.2 Ce/ZnO整理棉織物

首先對棉織物進行預處理：將棉織物放置于50 g/L氫氧化鈉溶液中浸泡20 min，取出，用去離子水洗滌，直到溶液為中性，50℃烘干。稱取5 g Ce/ZnO加入到100 mL去離子水中，超聲10 min。將經過預處理的棉織物浸入Ce/ZnO混合溶液中10 min，90℃烘5 min，再120℃烘20 min，得到Ce/ZnO整理棉織物，分別記錄為 Z-cotton、1%CZ-cotton、2%CZ-cotton、3%CZ-cotton、4%CZ-cotton。

1.3 測試

疏水性：利用水在棉織物表面的接觸角評價疏水性。在棉織物的中心區域和靠近四角的區域各選擇一個點，每個點分別滴加5 μL去離子水，室溫下測量水滴的接觸角，取5個點的平均值。

抗紫外性能：室溫下，采用UV-Vis測試200～400 nm的光透過率。

抗菌性能：參考GB/T 20944.3—2008利用振蕩法測試。以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為指示菌，具體測試步驟：首先將棉織物置于蒸汽鍋中，在高溫高壓下滅菌；分別將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌稀釋至3×105CFU/mL得到細菌懸浮液；在無菌條件下將5 mL細菌懸浮液加入到含50 mL滅菌肉湯的錐形瓶中振蕩均勻；將經過滅菌處理的棉織物加入錐形瓶中，在室溫下培養12 h；取1 mL試液和9 mL滅菌肉湯加入試管中，稀釋10倍后取1 mL均勻涂抹在瓊脂表面，37℃培養18 h，測量活菌數量，重復3次取平均值。利用以下公式計算抑菌率：

其中，C表示空白樣的活菌個數，A表示加入棉織物后的活菌個數。

2 結果與討論

2.1 Ce摻雜ZnO納米棒的表征

2.1.1 XRD

圖1a中，ZnO的衍射峰與ZnO鉛鋅礦結構的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(004)晶面位置衍射峰吻合，峰形尖銳，無其他雜峰存在，表明制備的ZnO結晶性良好。圖1b中，ZnO的衍射峰位置和峰形沒有明顯變化，表明Ce摻雜沒有明顯改變ZnO的晶體結構。28.7°處存在較小的衍射峰，對應CeO2的(111)晶面，說明Ce以CeO2的形式與ZnO結合在一起［13］。

圖1 ZnO(a)和3%-Ce/ZnO(b)的XRD圖譜

2.1.2 SEM

由圖2a可知，ZnO為較光滑的棒狀結構，長度為800 nm～3 μm，直徑為60～120 nm，這種棒狀形貌的形成主要歸因于ZnO典型的六方鉛鋅礦結構。由圖2b可知，3%-Ce/ZnO的整體形貌仍為棒狀結構，但在表面呈現絨毛或微孔結構，這種結構能增大Ce/ZnO的表面積，增加光吸收，有利于提升光催化活性。

圖2 ZnO(a)和3%-Ce/ZnO(b、c)的SEM圖

2.1.3 FT-IR

圖3中，在3 450 cm-1附近的寬峰歸因于O—H的伸縮振動，在1 628 cm-1處的峰對應彎曲振動模式，在560 cm-1附近的峰對應金屬氧化物的振動模式，表明有金屬氧化物存在，此外再無其他雜峰出現［14］。

圖 3 ZnO(a)和3%-Ce/ZnO(b)的FT-IR光譜

2.1.4 UV-Vis

由圖4可知，所有樣品的吸收曲線均為典型的ZnO吸收曲線。隨著Ce摻雜量的增加，ZnO的吸光度逐漸增大，當Ce摻雜量為3%時，Ce/ZnO的吸光度最大，繼續增加Ce摻雜量，吸光度有所降低。此外，隨著Ce摻雜量的增加，Ce/ZnO的吸收邊界發生紅移，表明Ce摻雜后，ZnO的禁帶寬度降低，有利于吸收更多的光，增大了Ce/ZnO的光催化活性［15］。

圖4 ZnO和Ce/ZnO的UV-Vis吸收光譜

2.2 Ce摻雜ZnO納米棒整理棉織物的性能

2.2.1 SEM

從圖5中可以看出，未整理棉織物表面較為光滑，Ce/ZnO整理棉織物表面緊密覆蓋著棒狀納米結構，納米棒在棉織物表面呈現較為雜亂的覆蓋方式，無特定的生長取向。

圖5 未整理(a)和3%CZ-cotton整理(b)棉織物的SEM圖

2.2.2 疏水性

通常當織物與水的接觸角大于90°時，織物具有疏水性。由圖6可知，ZnO整理棉織物的接觸角為105°，表明其為疏水性織物；Ce/ZnO整理棉織物的接觸角進一步增大，當Ce摻雜量為3%時，整理棉織物的接觸角最大，達到136°，繼續增加Ce摻雜量，棉織物的接觸角有所降低，但疏水性仍較好。

圖6 Ce/ZnO整理棉織物的接觸角與Ce摻雜量的關系

2.2.3 抗紫外性能

由圖7可知，未整理棉織物的紫外線透過率約為81%，ZnO整理棉織物的紫外線透過率明顯降低，Ce摻雜ZnO整理棉織物相比ZnO整理棉織物具有更好的抗紫外性能。隨著Ce摻雜量的增加，棉織物的紫外線透過率降低，當Ce摻雜量為3%時，棉織物的紫外線透過率最低，具有最佳的紫外防護性能，繼續增加Ce摻雜量，紫外線透過率反而增加。

圖7 Ce/ZnO整理棉織物的UV-Vis透射光譜

2.2.4 抗菌性能

由表1可看出，未整理棉織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率最低，幾乎沒有抑菌效果；棉織物經ZnO整理后，對金黃色葡萄球菌的抗菌性能大幅增加，抑菌率達到63.8%；Ce/ZnO整理棉織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率進一步增加。當Ce摻雜量為3%時，Ce/ZnO整理棉織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率最高，達到81.3%。Ce摻雜在提升棉織物對大腸桿菌的抑菌率方面具有反作用，棉織物經ZnO整理后，對大腸桿菌的抑菌率最高，達到79.4%，Ce摻雜量增加，Ce/ZnO整理棉織物對大腸桿菌的抑菌率反而降低。

表1 未整理、ZnO整理和Ce/ZnO整理棉織物的抗菌性能

3 結論

在Ce摻雜ZnO納米棒中，Ce以CeO2形式與ZnO結合，Ce摻雜ZnO納米棒表面呈現絨毛狀或微孔狀結構，Ce摻雜后，ZnO的吸光度增加，光吸收曲線紅移。Ce摻雜量為3%時，Ce/ZnO整理棉織物具有最佳的疏水性和抗紫外性能；抗菌性能具有選擇性，Ce/ZnO整理有利于提高棉織物對金黃色葡萄球菌的抗菌性能，不利于提高棉織物對大腸桿菌的抗菌性能。