納米氫氧化鎂的制備及對真絲織物的阻燃整理

宣 凱，關晉平，周紹強，陳國強

（1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215006；2.南京海關工業產品檢測中心，江蘇南京 210000）

真絲屬于蛋白質纖維，手感柔軟、滑爽，具有良好的吸濕、透氣性能以及護膚保健作用，現主要應用于服裝、醫療等領域，而具有阻燃性能的高檔真絲產品也是不可或缺的［1］，因此，研制具有良好阻燃性能的真絲織物對紡織行業具有重要意義。

阻燃劑種類繁多，而且還在不斷更新換代。鹵系阻燃劑作為早期被開發使用的阻燃劑，曾經有大量應用，然而因其對環境污染嚴重，正在被逐漸取代［2］。磷系阻燃劑自1965年被合成后備受重視，可分為有機磷系阻燃劑、無機磷系阻燃劑。但有機磷與無機磷系阻燃劑單獨使用均存在一定的缺點，因此研發了磷-鹵系協同阻燃劑、磷-氮系協同阻燃劑，在一定程度上改善了單一阻燃劑的缺點。而硅系、氮系、硼系等阻燃劑也是常規阻燃劑，相對鹵系阻燃劑具有毒性低、低煙等特點［3］。近年來，阻燃劑正在朝著無鹵化、抑煙化、納米化、生物質化等生態環保、環境友好的方向發展［4］。其中，無機阻燃劑的納米化是研究熱點，其具有量子尺寸效應、小尺寸效應等，各項性能相比宏觀和微米級復合材料均有改善［5］。

氫氧化鎂是一種無機阻燃填料，具有無鹵、無毒、無煙、熱穩定性好、分解溫度高等優點，在橡膠、塑料、紡織等領域得到了廣泛應用。而納米阻燃劑因顆粒尺寸較小，比表面積大，與織物的接觸面積大，在織物上附著的無機阻燃劑顆粒多，可使織物的阻燃性能更好。另外，由于納米粒子尺寸較小，其熔點比一般粒子低，能在著火初期受熱分解，有效地提高織物的著火點，提高其阻燃性能［6］。本實驗采用沉淀法成功制得納米氫氧化鎂，利用浸漬法處理到真絲織物上，制備了納米無機阻燃真絲織物，并與市售氫氧化鎂整理真絲織物相比較。

1 實驗

1.1 材料

真絲電力紡（江蘇華佳集團有限公司）；氫氧化鈉、六水合氯化鎂（分析純，江蘇氬氪氙科技有限公司），氨水（分析純，上海沃凱生物技術有限公司），納米氫氧化鎂（市售），氨基三乙酸（分析純，江蘇博美達生物科技有限公司）。

1.2 儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海棱標儀器有限公司），XW-ZDR振蕩式小樣機（靖江市新旺染整設備廠），FTT0080氧指數測定儀、NBS煙密度試驗箱、FTT0001微型量熱儀（英國FTT科技有限公司），YG815B織物阻燃性能測試儀（寧波紡織儀器廠），TM-3030型臺式掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司），H1850離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司），SDT Q600型熱重分析儀（美國TA公司），KQ-300VDE超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 納米氫氧化鎂的制備

配制2.0 mol/L氫氧化鈉溶液、10 mol/L氯化鎂溶液。將一定量氨基三乙酸加入氯化鎂溶液中，充分攪拌一定時間。向250 mL三口燒瓶中加入2 mol/L氨水和去離子水，升溫，在1 000 r/min攪拌條件下，以雙滴加方法緩慢滴加50 mL氫氧化鈉溶液和40 mL氯化鎂溶液。滴加結束后陳化一段時間，隨后轉移至燒杯中，冷卻至室溫。離心得到產物，先用去離子水洗滌4次，再用乙醇洗滌兩次，于80℃下干燥12 h，得納米氫氧化鎂［7］。

1.4 納米氫氧化鎂整理真絲織物

按浴比1∶50配制納米氫氧化鎂阻燃劑溶液，放入超聲波清洗器中超聲1 h，使納米氫氧化鎂分散在水溶液中，隨后將真絲織物浸入其中，置于振蕩水浴鍋中，于一定溫度下處理一定時間，取出，80℃烘干，得到阻燃真絲織物。

1.5 測試

SEM：在常溫、真空條件下，使用加速電壓為15 kV的臺式掃描電子顯微鏡觀察。

XRD：在常溫條件下，稱量納米氫氧化鎂粉末5 mg，使用X射線多晶衍射儀測試，掃描范圍5°～80°。

極限氧指數（LOI）：按GB/T 5454—2008《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測試。

垂直燃燒性能：按GB/T 5455—1997《紡織品燃燒性能試驗垂直法》測試。

煙密度：按ISO 5659-2—2008《塑料生煙性測定第2部分：單煙箱光密度測定》測試。

微燃燒性能：稱取織物樣品5 mg放于氧化鋁坩堝中，在75～700℃、混合流氛（氮氣80%，氧氣20%）條件下，使用微型量熱儀進行測試。

熱重分析（TG）：稱取織物樣品5 mg放于氧化鋁坩堝中，在35～700℃、N2條件下，使用熱分析儀進行測試，升溫速率10℃/min。

2 結果與討論

2.1 納米氫氧化鎂的制備工藝優化

2.1.1 氨基三乙酸用量

如圖1所示，隨著氨基三乙酸用量的增加，納米氫氧化鎂粒徑變小；當氨基三乙酸用量為20 g/L時，粒徑達到最小；繼續增加氨基三乙酸用量，粒徑逐漸變大。這是由于氨基三乙酸是一種強螯合劑，吸附在鎂離子表面產生空間位阻效應，從而有效地防止納米粒子因團聚而導致粒徑變大。

圖1 氨基三乙酸用量對納米氫氧化鎂粒徑的影響

2.1.2 反應溫度

由圖2可知，隨著反應溫度的升高，納米氫氧化鎂的粒徑變小；當反應溫度為30℃時，粒徑最小；再升高反應溫度，粒徑增大。這是因為反應溫度過低，容易抑制晶核生長，但反應溫度過高，容易導致晶核團聚，納米顆粒粒徑增大。因此，30℃時粒徑最合適。

圖2 反應溫度對納米氫氧化鎂粒徑的影響

2.1.3 陳化時間

由圖3可知，當陳化時間由20 min延長到40 min時，粒徑逐漸變小；當陳化時間超過40 min后，粒徑逐漸變大。這是因為陳化時間太短時，氨基三乙酸包覆不完全，粒子容易相互團聚，粒徑變大；但陳化時間過長，粒徑較小的氫氧化鎂晶粒可能發生二次團聚，導致粒徑增大。所以陳化時間選擇40 min為宜。

圖3 陳化時間對納米氫氧化鎂粒徑的影響

2.2 納米氫氧化鎂的表征

2.2.1 形貌

由圖4可知，市售納米氫氧化鎂粒徑為100～500 nm，大部分都在200 nm以上，且團聚嚴重；與市售納米氫氧化鎂相比較，自制納米氫氧化鎂粒徑較均一，粒徑約為50 nm。

圖4 納米氫氧化鎂的形貌

2.2.2 晶形

圖5中，衍射角2θ依次為18.62°、31.65°、37.95°、50.80°、58.60°、62.05°、68.17°、71.98°，且各個峰的位置與氫氧化鎂標準XRD峰基本一致，為六方晶系結構。除了氫氧化鎂的特征峰之外，基本上沒有其他雜質峰，表明自制納米氫氧化鎂具有很高的純度［8］。

圖5 納米氫氧化鎂的XRD圖譜

2.3 阻燃真絲織物的制備工藝優化

2.3.1 納米氫氧化鎂用量

由圖6可知，隨著納米氫氧化鎂用量的增加，整理真絲織物的LOI值不斷增大；當用量為5.8 g/L時，LOI值為28.3%；當用量增大至40.6 g/L時，LOI值為31.7%；繼續增加用量，LOI值增大不明顯［9-10］，這表明真絲織物上沉積的納米氫氧化鎂達到飽和。

圖6 納米氫氧化鎂用量對整理真絲織物LOI值的影響

2.3.2 浸漬時間

由圖7可知，隨著浸漬時間的延長，阻燃真絲織物的LOI值不斷增加。當浸漬時間為0.5 h時，LOI值為30.7%；當浸漬時間延長至1 h時，LOI值為31.6%；繼續延長時間，LOI值變化不明顯。這表明浸漬時間越長粒子吸附越多，阻燃效果越好；但當作用一定時間后，吸附量已達飽和，繼續延長時間，對LOI值的影響較小，所以浸漬時間以1 h為宜［11］。

圖7 浸漬時間對整理真絲織物LOI值的影響

2.3.3 浸漬溫度

由圖8可以看出，隨著浸漬溫度的升高，整理后的真絲織物LOI值不斷變大。當浸漬溫度為40℃時，LOI值為27.8%；當浸漬溫度升高至80℃時，LOI值為31.6%；繼續升高浸漬溫度，LOI值變化不明顯。這表明浸漬溫度的升高對真絲織物的LOI值有一定的影響，浸漬溫度越高，粒子吸附越多，阻燃效果越好；特別是浸漬溫度大于80 ℃后，LOI值基本無變化［12］；如繼續升高浸漬溫度，可能會對真絲織物造成一定的損傷。因此浸漬溫度選擇80℃為宜。

圖8 浸漬溫度對整理真絲織物LOI值的影響

2.4 真絲織物的燃燒性能

2.4.1 垂直燃燒性能

由表1、圖9可知，經納米氫氧化鎂整理后，真絲織物的阻燃性能提高。未處理真絲織物（樣品a）在垂直燃燒測試中全部燒盡；而市售氫氧化鎂整理真絲織物（樣品b）炭長為17.5 cm，自制納米氫氧化鎂整理真絲織物（樣品c）炭長為11.0 cm，二者均無續燃及陰燃。原因是納米氫氧化鎂在分解過程中產生大量的水可以覆蓋火焰，從而降低燃燒面空氣中的氧濃度，阻止了燃燒的繼續進行。納米氫氧化鎂分解生成的MgO是很好的耐火材料，這些MgO致密地覆蓋在聚合物表面，可以有效阻隔熱傳導和熱輻射，不僅起到隔絕空氣和阻止燃燒的作用，而且顯著提高了聚合物抵抗火焰的能力，從而產生良好的阻燃效果［13］。樣品b的損毀長度大于樣品c，LOI值（29.0%）低于樣品c（31.7%）。這是由于納米無機阻燃劑尺寸較小、比表面積較大，與聚合物接觸的面積增大，增大了捕捉自由基的場所，提高了阻燃效果。納米粒子表面活性較大，在高分子材料中均勻分散，受熱均勻釋放，避免了阻燃劑局部分解導致高分子材料燃燒時形成的炭層不均勻。另外，由于納米粒子尺寸較小，顆粒的熔點比一般粒子低，能在著火初期受熱分解，有效地提高織物的著火點，從而達到更好的阻燃效果［14］。

表1 織物整理前后的垂直燃燒性能

圖9 真絲織物的垂直燃燒示意圖

2.4.2 抑煙性能

煙密度是指材料在規定的實驗條件下對發煙量的量度，用透過煙的光強度衰減量來描述。煙密度越大的材料，在發生火災時對人體危害越大，因此抑煙性能逐漸被人們重視。由圖10可以看出，樣品a的最大煙密度為27.24，而樣品b、c的最大煙密度分別為24.41、13.71。經納米氫氧化鎂處理后，真絲織物的煙密度得到較大的改善。這是由于納米氫氧化鎂分解生成的MgO表面活性很高，不僅能吸附自由基、碳和有毒氣體，而且能促進聚合物材料在燃燒過程中快速形成炭化層，從而產生良好的消煙效果。同時由于分解反應吸收大量的熱量，使得織物表面熱量減少，延緩了有機聚合物的降解和分解，減少了有害氣體和煙霧的產生。［15］

圖10 真絲織物的煙密度曲線

2.5 熱釋放速率分析

熱釋放速率（HRR）是指在規定的實驗條件下，單位時間內材料燃燒所釋放的熱量。HRR越大，燃燒反饋給織物表面的熱量越多，造成織物熱解速度的加快和揮發性可燃物生成量的增多，從而加速火焰的傳播［16］。從表2和圖11可知，經過整理后，真絲織物的最大熱釋放速率、最大熱釋放量及總放熱率均有所降低，其中自制納米氫氧化鎂整理的真絲織物最低，說明織物的熱性能最好。

表2 真絲織物的熱釋放速率值

圖11 真絲織物的熱釋放速率曲線

2.6 熱重分析

如圖12所示，對于未處理真絲織物，第一階段失重主要是織物上吸附水分子的散失，失重大約7%；第二階段主要為裂解階段，即蠶絲纖維大分子在熱的作用下發生解聚，主要表現為斷鏈，失重大約48%；第三階段為殘渣氧化階段，失重大約25%。經過納米氫氧化鎂整理后，殘炭率增加至34%左右，說明整理后真絲織物的成炭性變好。這是由于納米氫氧化鎂在受熱條件下分解成氧化鎂和水，在一定程度上抑制了火焰傳播的速率。和樣品b相比較，樣品c的熱穩定性更好。這是由于相比普通氫氧化鎂，納米氫氧化鎂沉積在真絲織物上的量更多，在受熱分解時效果更明顯；另一方面，納米顆粒的比表面積比普遍顆粒大，熔點比普通顆粒低，可在受熱時吸收大量的熱能，使燃燒反應鏈不能持續下去。

圖12 真絲織物的熱重曲線

3 結論

（1）采用沉淀法制備的納米氫氧化鎂粒徑為50 nm，較為均一。

（2）采用納米氫氧化鎂浸漬真絲織物的優化工藝：納米氫氧化鎂用量40.6 g/L、溫度80℃、時間1 h、浴比1∶50。在此條件下整理的真絲織物有較好的阻燃性能和抑煙性能。

（3）與市售納米氫氧化鎂相比，自制納米氫氧化鎂粒徑更小、更均一，整理后的真絲織物具有更好的阻燃性能和抑煙性能。