羧酸鹽型有機硅嵌段聚醚的合成及性能

陳 穎，王海峰，管永華，徐錦錦，李 嬌，邊振浩

（南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019）

聚醚改性有機硅是一種分子結(jié)構(gòu)不同于一般烴類表面活性劑的產(chǎn)品，一方面有較穩(wěn)定的性能，如耐熱性、抗靜電性及生物惰性等；另一方面還有較高的表面活性、潤濕鋪展性、低毒和抗菌性能等，逐漸在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-3］。但是，直鏈非離子型聚醚改性有機硅表面活性劑的濁點一般較低，在高溫下較易變渾濁，應(yīng)用受到一定的限制［4-6］。為完善聚醚有機硅的性能，對其進行改性逐漸成為研究熱點。

對聚醚改性有機硅的改性一般包括陰離子型、陽離子型或兩性型。就陰離子改性聚醚有機硅而言，可分為羧基、磷酸酯基、硫酸酯基等改性聚醚有機硅，各改性聚醚有機硅有不同的性能。

羧酸鹽型聚醚改性有機硅也有相關(guān)報道。安秋鳳等［7］利用羥基封端的聚醚型聚硅氧烷與馬來酸酐進行開環(huán)反應(yīng)制備了羧基化聚醚有機硅表面活性劑CPES，產(chǎn)物有良好的表面活性及發(fā)泡穩(wěn)泡性能，且具有良好的增溶力；將CPES與非離子表面活性劑復(fù)配有助于改善體系的濁點。黃良仙等［8］以七甲基三硅氧烷（MDHM）和端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（APPE）為原料，在氯鉑酸催化下，經(jīng)過硅氫加成反應(yīng)先制得聚醚三硅氧烷（PETS），再與氯乙酸（CA）進行縮合反應(yīng)，合成一種羧基聚醚共改性三硅氧烷（CPETS），CPETS具有優(yōu)良的表面活性，臨界膠束濃度（cmc）為1.6 g/L，在臨界膠束濃度時的表面張力為25.2 mN/m。

本實驗利用氯乙酸鈉的親核取代反應(yīng)對有機硅嵌段聚醚進行羧基化，制得羧酸鹽型有機硅嵌段聚醚，利用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行表征，并研究了其表面活性和潤濕性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：有機硅嵌段聚醚（M=608，自制），氫氧化鈉（深圳市杜奧科技有限公司），氯乙酸鈉（石家莊必得化工有限公司）。

儀器：FTIR-7600型傅里葉變換紅外光譜儀（天津市化學(xué)儀器廠），B-220型恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），EL303型電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.2 羧酸鹽型有機硅嵌段聚醚的合成

將有機硅嵌段聚醚倒入四口燒瓶中，攪拌，升溫至40℃后緩慢加入氫氧化鈉固體，在反應(yīng)開始階段用氮氣保護帶走生成的水；反應(yīng)一段時間后開始減壓抽真空，并控制攪拌速度，保持體系恒溫，大約反應(yīng)1 h后升溫到60～80℃，緩慢加入氯乙酸鈉，并繼續(xù)維持溫度恒定，反應(yīng)4～6 h后得到羧酸鹽型有機硅嵌段聚醚。該反應(yīng)的實質(zhì)是親核取代反應(yīng)，通過兩步反應(yīng)實現(xiàn)，分為堿處理過程和羧甲基化過程。反應(yīng)原理如下：

1.3 測試

紅外光譜（FTIR）：KBr涂膜法制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀在500～4 000 cm-1測試。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：采用AvanceⅢ核磁共振波譜儀測試，溶劑為CDCl3。

羥值：準(zhǔn)確稱取7 g（精確到0.000 1 g）樣品于三角瓶中，加入25 mL乙酰基化混合溶液，迅速安裝好回流冷凝管，慢慢搖動三角瓶使樣品溶解，于（115±5）℃恒溫回流1 h；從冷凝管頂部加入25 mL吡啶和50 mL蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)15 min，然后趁熱進行滴定。向溶液中加入0.5 mL酚酞指示劑，用1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，同時做空白實驗。

式中，X為羥值；V1為空白實驗所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；V2為樣品所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；m為樣品質(zhì)量。

表面張力：在（25±0.2）℃用全自動界面張力儀測定。繪制表面張力-濃度對數(shù)曲線圖。

潤濕性能：采用帆布沉降法進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

正交實驗表見表1。

表1 正交實驗表

由表1可知，各因素對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響從大到小為B、C、A、D，溫度和n(有機硅嵌段聚醚)∶n(氯乙酸鈉)是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的兩個重要因素。溫度超過70℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，因為該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度對反應(yīng)不利；在高溫條件下容易發(fā)生脫羧和氯乙酸鈉水解副反應(yīng)，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。隨著氯乙酸鈉用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率先增大后減小，可能原因是當(dāng)氯乙酸鈉用量過多時，體系黏度增大，不利于氯乙酸鈉在有機硅嵌段聚醚中的分散，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響較小，但是延長反應(yīng)時間會使產(chǎn)物顏色加深，影響外觀。NaOH用量影響最小，可能原因是在堿處理過程中，NaOH使有機硅嵌段聚醚形成的活性中心氧負(fù)離子足夠多，保證了羧甲基化反應(yīng)的順利進行。投料量太大會造成藥品的浪費，并對產(chǎn)物純度和分離造成影響。綜上所述，合成羧酸鹽型有機硅嵌段聚醚的較優(yōu)工藝為：反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度60 ℃，n(有機硅嵌段聚醚)∶n(氯乙酸鈉)=1.0∶2.1，n(氯乙酸鈉)∶n(NaOH)=1.0∶1.1，在此實驗條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.23%。

2.2 表征

由圖1可看出，與原料相比，產(chǎn)物在1 606 cm-1處出現(xiàn)強峰，是—COONa基團中羰基的吸收峰，在936 cm-1處出現(xiàn)羧酸鹽—CO的振動吸收峰，在880～750 cm-1處的峰變寬，這是—CH2—增加的緣故。由此可知反應(yīng)順利進行，生成目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 原料(a)和產(chǎn)物(b)的紅外光譜圖

由圖2可以看出，在化學(xué)位移0.5、1.0和1.6處的峰歸屬于硅丙基（—RSiCH2CH2CH2—）上的氫。受酯基的影響，在4.1～4.3處的峰歸屬于與—COONa相連的CH2上的氫，這證明存在基團—CH2—COONa，產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖

2.3 表面張力

由圖3可知，隨著產(chǎn)物濃度的上升，溶液的表面張力逐漸減小。當(dāng)產(chǎn)物濃度較低時，溶液的表面張力隨產(chǎn)物濃度的增大快速下降；而當(dāng)產(chǎn)物濃度較大（大于1 g/L）時，隨著產(chǎn)物濃度的上升，溶液的表面張力略有減小并趨于平緩。產(chǎn)物溶液的表面張力能降至25 mN/m左右，表明產(chǎn)物有良好的表面活性。

圖3 產(chǎn)物溶液濃度與表面張力關(guān)系圖

2.4 潤濕性能

配制0.5%的產(chǎn)物溶液和市售滲透劑JFC溶液，測試潤濕時間分別為12.45、12.53 s。產(chǎn)物溶液有良好的潤濕性能，與滲透劑JFC不分上下，可以運用在紡織工業(yè)中。

3 結(jié)論

合成羧酸鹽型有機硅嵌段聚醚的較優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度60℃，n(有機硅嵌段聚醚)∶n(氯乙酸鈉)=1.0∶2.1，n(氯乙酸鈉):n(NaOH)=1.0∶1.1。經(jīng)過FTIR、1H-NMR分析，產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物溶液的表面張力最低降至25 mN/m左右，具有良好的潤濕性能。