油酸乙氧基化物與硬脂酸乙氧基化物的合成與性能

張 璐，孫永強，周婧潔，張 勇，孫晉源，梁慧斌，武華萍，丁莉榮

（中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001）

新一代表面活性劑應具有良好的生物降解性和生物相容性，從而實現綠色化學［1-3］。天然可再生表面活性劑日益受到重視，主要是因為它們由可再生原料制備，毒性低，生物降解性高，對皮膚溫和，環境相容性好［4-5］。

脂肪酸甲酯乙氧基化物是一類新型的醚-酯型非離子表面活性劑，由脂肪酸甲酯直接乙氧基化得到，其表面活性、去污力、生物降解性及抗硬水能力與醇醚相當，而且刺激性更低，與綠色表面活性劑烷基多苷（APG）相當，在皮膚相容性和生態毒性等方面甚至比烷基多苷還好。國內外科研工作者已經做了相當詳盡的研究［6-10］。

但對于脂肪酸乙氧基化物的報道相對較少，本研究以油酸和硬脂酸為原料制備了低毒性的油酸乙氧基化物（OAE-15）和硬脂酸乙氧基化物（SAE-15），并考察、比較了其物化性能和應用性能，發掘了其在潤濕和乳化方面的潛在應用性。

1 實驗

1.1 原料與儀器

原料：油酸、硬脂酸、液體石蠟（分析純），環氧乙烷（工業級），超純水，大豆油（食用級），帆布片，JB-01、JB-03標準污布。

儀器：ES-120J型電子分析天平，UPD-Ⅱ-20T制水系統，高壓反應釜（1 L），Vertex-70型傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司），K12型表面張力儀（德國KRüSS公司），改良羅氏泡沫儀，臥式去污機。

1.2 合成

油酸乙氧基化物：在高壓反應釜中吸入油酸100 g（0.354 mol）與適量催化劑，多次通入氮氣排盡釜中空氣后升溫至180℃，在轉速5 000 r/min和壓力0.3～0.4 MPa下導入少量環氧乙烷（EO）誘導反應，待壓力降至0.1 MPa時連續導入EO 234 g（5.31 mol），停止進料后待壓力恒定，反應完全，溫度降至80℃以下，充氮氣將產物油酸乙氧基化物導出。合成反應式如下：

硬脂酸乙氧基化物：在高壓反應釜中吸入硬脂酸100 g（0.352 mol）與適量催化劑，多次通入氮氣排盡釜中空氣后升溫至180℃，在轉速5 000 r/min和壓力0.3～0.4 MPa下導入少量環氧乙烷（EO）誘導反應，待壓力降至0.1 MPa時連續導入EO 232 g（5.28 mol），停止進料后待壓力恒定，反應完全，溫度降至80℃以下，充氮氣將產物硬脂酸乙氧基化物導出。合成反應式如下：

1.3 測試

紅外光譜：通過紅外光譜儀進行測試。

皂化值（SV）：參照GB/T 9104.2—1998進行測試。

潤濕性能：按照GB/T 11983—2008采用浸沒法進行測定。

泡沫性能：按照GB/T 13173—2008采用羅氏泡沫儀進行測定。

去污性能：按照GB/T 13174—2003《衣料用洗滌劑去污力及抗污漬再沉積能力的測定》進行測試。

乳化性能：分別量取40 mL樣品溶液和乳化劑（大豆油或液體石蠟）同時倒入同一碘量瓶中，上下劇烈振蕩5下，靜置1 min，再振蕩5下靜置1 min，如此反復5次，倒入100 mL量筒中并開始計時，待下層分出10 mL水相結束計時，該時間即為乳化時間。乳化時間越長，乳化性能越好。

2 結果與討論

2.1 產物分析

由圖1可知，SAE-15和OAE-15在1 105 cm-1處都出現了吸收峰，這是EO鏈的特征吸收峰；此外，兩者分別在3 445、3 365 cm-1處出現了羥基吸收峰，因為兩種酸與EO反應完之后產物末端是羥基，這進一步證實了SAE-15和OAE-15的生成。

圖1 SAE-15和OAE-15的紅外光譜圖

表1中的皂化值更進一步證明得到了SAE-15和OAE-15。此外，通過測量生成物的皂化值得到了分子的摩爾質量（M=56 100/SV），由此可知EO的實際加合數。由表1還可知，硬脂酸乙氧基化物的實際平均EO加合數為15.68，油酸乙氧基化物的實際平均EO加合數為15.41，與理論值接近。

表1 SAE-15和OAE-15的各物理參數

2.2 表面張力

降低液體的表面張力是表面活性劑的重要特征，許多實際應用都依賴于降低液體表面張力的能力。例如，在潤濕和鋪展作用中，液體的表面張力越低，潤濕和鋪展能力越強。表面活性劑降低表面張力的特性通常包括降低表面張力的能力與效率。降低表面張力的能力即表面活性劑把溶劑的表面張力降到最低值。由圖2可以得到OAE-15和SAE-15的cmc分別為5.59×10-6、3.50×10-6mol/L，γcmc分別為41.24、41.18 mN/m。由此可知，SAE-15降低表面張力的能力稍好于OAE-15。

圖2 OAE-15和SAE-15的表面張力隨質量濃度變化曲線

表面活性劑降低表面張力的效率是指把水表面張力降低到一定程度所需要的濃度。Rosen［11］指出，用使水表面張力降低20 mN/m所需濃度（c20）的負對數pc20（pc20=-lgc20）作為描述此特征的參數。由表2可知，SAE-15和OAE-15的pc20值分別為6.26和5.88。無論是降低表面張力的能力還是效率，SAE-15都優于OAE-15。

表2 SAE-15和OAE-15的各物性參數

分子在氣/液界面上的飽和吸附量（Гmax）和氣/液界面上單個表面活性劑分子所占的最小截面積（Amin）可以直觀地表明表面活性劑分子在氣/液界面上排列的緊密程度。Гmax和Amin的計算公式［12-13］如下：

其中，R為氣體常數，8.314 J/mol/K；T為絕對溫度，K；?γ/?lgc是在溫度恒定時，表面張力γ隨表面活性劑濃度對數lgc的變化率；n為常數，離子型表面活性劑n取2，非離子表面活性劑n取1；NA為阿伏加德羅常數，6.02×1023。由表2可知，與SAE-15相比，OAE-15的Amin小而Гmax大。這可能是因為碳碳雙鍵的鍵長比碳碳單鍵短，導致整個分子所占據的空間面積小，即OAE-15能更緊密地排列在界面上，使OAE-15的Гmax大于SAE-15；飽和吸附量越大，物質的最小截面積越小，即SAE-15的Amin大于OAE-15。

2.3 潤濕、乳化性能

采取浸沒法測量帆布片的下沉時間，以此來衡量表面活性劑的潤濕性能。一般的潤濕現象就是固體表面上的氣體被液體取代的過程。由表3可看出，OAE-15的潤濕性能比SAE-15好，這可能是因為雙鍵的存在使得疏水鏈發生彎曲，較相同碳數的SAE-15碳鏈長度更短，在相同溫度下，分子熱運動更快，即滲透速率更快，可以更快地置換固體表面上的氣體，更快地潤濕。由表3還可知，OAE-15對于大豆油的乳化性能與SAE-15相當，但對于液體石蠟的乳化性能優于SAE-15。

表3 OAE-15和SAE-15的潤濕、乳化性能

2.4 泡沫、去污性能

隨著對表面活性劑更深入的研究，人們認識到起泡性能并不能作為衡量洗滌效果的指標。在大規模的洗滌和印染工業中，泡沫的形成給操作帶來了不便，其他如抗生素等藥物的生產、蔗糖的精制、膠片乳劑的涂布、造紙工業以及各種液體蒸餾過程，生成泡沫都會使操作困難或使產品質量下降。因此，低泡型表面活性劑成為了研究熱點。OAE-15和SAE-15泡沫體積隨時間的變化見圖3。

圖3 OAE-15和SAE-15泡沫體積隨時間的變化

由圖3可知，OAE-15和SAE-15的起始泡沫體積都在200 mL以下，屬于低泡型表面活性劑。OAE-15的起泡性能好于SAE-15。SAE-15更適合用作低泡型表面活性劑。

洗滌劑在日常生活和工業生產中必不可少，表面活性劑作為洗滌劑的重要組成部分，去污性能尤為重要。由圖4可知，OAE-15對于皮脂和炭黑的去污能力相差不大，SAE-15對于皮脂的去污能力優于炭黑。而SAE-15不論是對皮脂還是對炭黑，去污能力都強于OAE-15，表明有雙鍵存在的不飽和脂肪酸乙氧基化物的去污能力弱于飽和脂肪酸乙氧基化物。

圖4 OAE-15和SAE-15去污力對比圖

3 結論

（1）以油酸和硬脂酸作為原料，與環氧乙烷（EO）反應得到平均EO加合數均為15的OAE-15和SAE-15。通過FT-IR以及化學方法確定了生成物結構。

（2）SAE-15有較好的表面活性，cmc為3.50×10-6mol/L，γcmc為41.18 mN/m，SAE-15降低表面張力的能力和效率都高于OAE-15。

（3）OAE-15的去污性能較SAE-15差，泡沫性能相當，但潤濕性能和乳化性能都優于SAE-15。

（4）OAE-15其他理化和應用性能需要更深入的研究，基于此研究，OAE-15可考慮應用在潤濕和乳化方面。