基于間接電化學還原法對靛藍染色過程環保性能的提升

汪康康 ， 李曉燕 ，2， 姚繼明 ，2

（1.河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018；2.河北省紡織服裝技術創新中心，河北石家莊 050018）

靛藍廣泛應用于牛仔紗線的染色，傳統靛藍染料染色需要大量的連二亞硫酸鈉（保險粉）作為還原劑。這種方法保險粉消耗多、染色工藝復雜，并且產生大量色澤深、堿性大、難降解物多的含硫酸鹽和亞硫酸鹽廢水，增加了污水處理負擔［1-2］。為解決這些問題，采用綠色環保、易實現自動控制的電化學法進行靛藍染料還原染色成為當前研究的熱點之一［3-4］。靛藍的間接電化學還原染色是通過能夠得失電子的物質作為媒介，將電子傳遞給染料，使染料被還原。這種染色工藝能夠做到循環可控，是還原染料綠色環保染色的發展方向［5］。本實驗以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B協同絡合體系作為氧化還原媒介對靛藍染料進行間接電化學還原染色，并進一步評價間接電化學還原染色體系的環保性能。采用響應曲面實驗設計，比較和分析了傳統保險粉染色與電化學還原染色，并探討染色織物表面含鐵量及染色后染液的生化可降解性。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉（DGS）、碳酸鈉（分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司），靛藍、保險粉（工業品），Abal B（以三乙醇胺為主要成分，是具有較高耐堿性與電導性的絡合劑，石家莊美施達生物化工有限公司），蒸餾水；棉織物（純白半漂粗紋斜布，135 g/m2，河北寧紡集團有限責任公司）。

儀器：HH-4型數顯恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實驗儀器廠），JJ523BC型電子天平（江蘇常熟市雙杰測試儀器廠），磁力攪拌器（上海精宏實驗設備有限公司），RXN-1503型直流穩壓電源（兆信電子有限公司），CH2001 H型電解池、石墨電極、不銹鋼電極（天津艾達恒晟科技有限公司），ZD-3A型自動電位滴定儀（上海安亭電子儀表廠），Color-i5電腦測色配色儀（美國X-Rite公司），Y571-Ⅱ型色牢度摩擦儀（溫州方圓儀器有限公司），TM-3000型臺式電子顯微鏡（日立高新技術有限公司），LY-C3型COD快速測定儀、LY-1A型BOD快速測定儀（青島綠宇環保科技有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 絡合體溶液的配制

陽極電解液：40 g/L NaOH溶液250 mL。

陰極電解液：將4～6 g/L FeSO4·7H2O、3～5 g/L葡萄糖酸鈉、2～4 g/L Abal B、20～30 g/L NaOH 配制成200 mL混合溶液。

1.2.2 靛藍的還原及染色

將陰極、陽極電解液分別放入電解池的陰極區和陽極區，分別使用不銹鋼電極和石墨電極，在磁力攪拌條件下通電還原一定時間。

電化學染色：取還原后的陰極電解液100 mL，在室溫條件下對5 g棉織物浸染1 min、氧化5 min，然后用50～60℃熱水水洗，皂煮后水洗烘干。

傳統保險粉染色：取2.5 g/L靛藍、5 g/L保險粉、5 g/L燒堿，在50℃下預還原15 min。取還原染液100 mL對5 g棉織物浸染1 min、氧化5 min，用50～60℃熱水水洗，皂煮后水洗烘干。

皂煮工藝：皂粉4 g/L，碳酸鈉3 g/L，（93±2）℃皂煮20 min，浴比1∶50。

1.3 測試

還原電位：將還原電位計探頭放入待測溶液中，待數值穩定后，讀取還原電位數值。

K/S值：采用測色配色儀測定，測3處不同位置，取平均值。

色牢度：耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測試；耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測試。

COD：參照GB/T 11914—1989《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》，采用回流滴定法測定。

BOD：按照HJ 505—2009《水質5日生化需氧量（BOD5）的測定稀釋與接種法》測定。

電導率：分別取5 g染色前后的染液，各加入45 g蒸餾水，混合均勻后放置在25℃水浴中恒溫30 min，用電導率儀測試。

表面元素質量分數：裁剪約5 mm×5 mm樣品，平整地置于掃描電鏡的樣品臺上，放入樣品倉中。在掃描電鏡放大倍數約400倍的低真空條件下用能譜儀的面掃描模式進行檢驗，得到樣品所含元素，然后用能譜儀EDAX Genesis軟件的Quant功能測出各元素的質量分數［6］。

2 結果與討論

2.1 靛藍/保險粉/燒堿體系染色性能

2.1.1 染色配方

作為傳統靛藍染料的還原劑，保險粉具有成本低、氧化還原電位穩定、染色色光純正等優點，工業上通常采用靛藍和保險粉質量比1.00∶1.66進行染色［7］。本實驗固定靛藍染料用量為2.5 g/L、燒堿用量為25.0 g/L，改變保險粉用量為0、1、2、3、4、5 g/L，對應染色序號分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#。

2.1.2 染液基本性能

由表1可知，隨著保險粉用量的增加，染液的電導率和還原電位絕對值增大，染后殘液的電導率降低，但幅度不大，表明保險粉將染料還原后，其自身氧化為硫酸鹽、亞硫酸鹽電解質，染液仍具有一定的電導率；當保險粉用量為4 g/L即靛藍與保險粉質量比為1.0∶1.6時，還原電位趨于穩定；繼續增加保險粉用量，染色前后染液還原電位變化不明顯，說明染料和燒堿的濃度一定，過量的保險粉在堿溶液中的分解達到飽和。

表1 靛藍/保險粉/燒堿體系染液的基本性能

2.1.3 染色殘液的環保性

殘液中含有未上染的染料、殘留的保險粉、靛藍隱色體、自由基等，因為染料和燒堿的用量固定，且上染到織物上的染料隨保險粉用量的增加而增大，所以殘液增加的COD值主要是由保險粉引起。廢水可生化性是指廢水中的污染物可被微生物降解，即廢水中有機污染物被生物降解的難易程度［8］。常用BOD/COD比值作為衡量可生化性的標準，大于0.3屬于可生物降解廢水。BOD/COD比值越大，廢水采用好氧生物處理達到的效果越好。靛藍/保險粉/燒堿體系染色殘液的環保性能見表2。

表2 靛藍/保險粉/燒堿體系染色殘液的環保性能

由表2可知，隨著保險粉用量的增加，COD、BOD值呈現逐漸增加的趨勢，BOD/COD比值略微升高后逐漸降低，表明廢水的可降解性能下降。

2.1.4 染色織物性能

L*代表明度，數值越大顏色越亮，反之越暗；a*代表偏紅光或偏綠光，數值越大顏色越紅，反之越綠；b*表示偏黃光或偏藍光，正值偏黃，且數值越大顏色越黃，反之越藍；K/S值為表觀顏色深度，數值越大顏色越深［9］。由表3可以看出，隨著保險粉用量的增加，染色織物的K/S值逐漸升高，保險粉用量達到4 g/L后，K/S值基本穩定，這與還原電位的變化趨勢基本一致。增加保險粉用量對耐干摩擦色牢度的影響不大。織物表面的含硫量主要來自于保險粉及染色后殘留的硫，隨著保險粉用量的增加，織物表面含硫量增大，當K/S值基本穩定后，含硫量也逐漸穩定，染色織物經水洗后游離的硫元素并不多。綜合染色效果和穩定性方面考慮，靛藍與保險粉質量比選擇1.0∶1.6比較合適。

表3 靛藍/保險粉/燒堿體系染色織物的性能

2.2 靛藍/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/燒堿體系染色性能

2.2.1 顏色深度（K/S值）的影響因素

響應曲面法的中心復合實驗是一種優化工藝的有效方法，可以建立連續變量曲面模型，確定體系中各因素及其交互作用對指標（響應值）的影響，精確地表述因素和響應值之間的關系，對影響因素及其交互作用進行評價，確定最佳水平范圍，在染色體系的優化設計中有較強的實用性［10-11］。參考目前染色常用的工藝，固定靛藍染料用量2.5 g/L，氫氧化鈉用量25.0 g/L，以硫酸亞鐵、葡萄糖酸鈉和Abal B為變量，染色織物K/S值為響應值進行響應面實驗，結果如表4所示。對表4中的數據進行擬合，得到回歸方程為：K/S值=14.24+0.56A+0.13B+0.21C+0.27AB+0.10AC+0.18BC+0.38A2-0.45B2-0.37C2。

表4 靛藍/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/燒堿體系實驗設計表

利用Design Expert 8.0.6軟件對實驗結果進行回歸擬合分析，并對方程系數進行顯著性分析檢驗，結果如表5所示。

表5 各因素對染色織物K/S值的回歸系數和顯著性

由表5可知，本實驗所用的二次多項式模式很顯著（P小于0.001），失擬項P=0.501 1（大于0.05），實驗模型的決定系數R2=0.990 1，校正系數R2adj=0.977 3，C.V.=0.63。這表明實驗模型達到極顯著水平，失擬項差異不顯著，能夠較好地反應實際情況，該模型可以對電化學染色織物的K/S值進行預測。回歸方程各項方差分析中，F檢驗可以分析自變量對因變量的影響，由此得到各因素對電化學染色織物K/S值影響的主次順序為A、C、B，即硫酸亞鐵用量對染色織物K/S值的影響最大，其次是Abal B用量，最后是DGS用量。由回歸方程和方差分析可以看出，模型中一次項A對染色織物K/S值的影響達到極顯著水平（P小于0.000 1），B和C達到顯著水平（P小于0.05）；交互項AB和BC達到顯著水平；二次項A2、B2、C2達到極顯著水平（P小于0.000 1）。

2.2.2 實驗設計體系的優化及驗證

由表3可以看出，靛藍/保險粉/燒堿體系染色后織物的K/S值最高為14.3，由表4可以看出，靛藍/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/燒堿體系染色后織物的K/S值最高為15.2。為了對比兩個染色體系，利用曲面響應設計中的響應優化器，設置織物的K/S值期望值為14.3，得出靛藍/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/燒堿體系的最優解：靛藍2.5 g/L，燒堿25.0 g/L，硫酸亞鐵5.1 g/L，葡萄糖酸鈉3.9 g/L，Abal B 3.1 g/L，預測K/S值為14.5。在此條件下進行染色，結果如表6所示。

表6 染液、染色殘液和染色織物性能

由表6可以看出，染色織物的K/S預測值與實際值基本吻合，說明該染色優化解具有實際意義。與5#織物相比，在優化條件下染色的織物耐摩擦色牢度基本相同，COD、BOD分別降低了20.6%和20.3%，可生化降解性提高。

SEM-EDS可以對試樣表面微區所有元素進行快速分析［12］。由圖1可知，傳統保險粉染色后織物表面含有硫，而電化學染色后織物表面沒有硫，但存在鈣、鐵等金屬離子。經SEM-EDS能譜衍射測定織物表面含鐵量僅為0.18%，這說明Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B協同絡合體系穩定，染色過程中有更多的鐵離子在溶液中還原靛藍染料，而不隨靛藍染料一起吸附到織物上。

圖1 傳統保險粉染色(a)與電化學染色(b)布樣的EDS能譜圖

3 結論

（1）采用靛藍/保險粉/燒堿體系染色，當靛藍與保險粉質量比達到1.0∶1.6后，再增加保險粉用量，染色織物的K/S值不再增加，且染色織物表面含有一定量的硫元素。

（2）在相同靛藍用量下，為獲得與傳統保險粉染色體系相同的K/S值，采用響應曲面設計間接電化學還原染色體系進行實驗優化，實驗模型達到極顯著水平，失擬項差異不顯著，所得回歸模型精確可靠。

（3）優化的媒介用量為：靛藍2.5 g/L，燒堿25.0 g/L，硫酸亞鐵5.1 g/L，葡萄糖酸鈉3.9 g/L，Abal B 3.1 g/L。在優化條件下，染色織物的顏色深度與耐摩擦色牢度基本相同，COD、BOD分別降低了20.6%和20.3%，染色后染液更容易生物、化學降解，環保性能明顯提升。