通過體外浸泡試驗模擬異質金屬對醫用鎂合金降解性能影響的探究

馬治成

摘要：研究電偶序和電位差對腐蝕作用的影響，采用純鈦、不銹鋼和鎂等材料，利用電化學工作站進行測試獲得各材料在37℃模擬體液mSBF中的腐蝕電位。通過將試驗品置于網格板上，設計一盒裝置，用漏斗收集產生的氫氣，讀取氫氣體積，了解鎂片的腐蝕速率，以此試驗探究異質金屬對醫用鎂合金降解性能影響。

關鍵詞：鎂合金;降解;電偶腐蝕

當前，臨床上主要用于骨科植入的生物金屬材料有鈦合金、鈷鉻合金及不銹鋼，因為這些這些材料在人體內不可降解，所以在人體組織功能恢復后，必須通過二次手術取出，增加了醫療費用，也給患者帶來痛苦。且這些金屬生物材料的彈性模量與正常骨組織并不十分相稱，會產生應力遮擋效應。鎂作為人體生命必須的元素之一，幾乎參加了人體所有生命活動，所以鎂作為主要成份的合金材料引起當前醫學的重視，大量的研究表明：與其他金屬內植入物相比，鎂合金彈性模量和壓力屈服強度更接近正常骨組織，能緩解壓力遮擋效應[1]。

但是鎂的降解特性也可能給鎂金屬被用作醫用金屬帶來風險：無法有效控制鎂的腐蝕速率，鎂的過快腐蝕會導致氣體產生，改變周圍體液環境的pH值，造成組織發炎;同時鎂金屬腐蝕過快會大大影響植入醫用的治療效果，甚至有致命的危害。因此，對于醫用植入鎂金屬的降解性能的研究是其走上大規模臨床應用的關鍵。影響鎂金屬腐蝕速率的因素有很多，包括，合金元素、表面性質、腐蝕環境、應力等，異質金屬存在也是影響醫用鎂腐蝕行為的重要因素之一，本文從體外實驗模擬研究異質金屬的存在對生物醫用鎂金屬降解性能的影響。

電偶腐蝕的存在會加速鎂金屬的腐蝕，不同的電偶序對鎂金屬腐蝕的影響不同，為了探究不同生物醫用金屬對鎂金屬腐蝕的影響，本文分別檢測純鈦TA2、不銹鋼316L、高純鎂HPMg的平衡腐蝕電位，并將高純鎂分別與純鈦和不銹鋼相連進行腐蝕浸泡實驗，以期得到電偶腐蝕對鎂金屬腐蝕的加快程度。

一、實驗材料及方法

（一）實驗材料

實驗使用高純鎂HPMg、不銹鋼316L、純鈦TA2進行試驗。軋制鎂片為直徑為7.4mm厚度為2mm。不銹鋼和鈦片分為三個尺寸。分別為L15.2×15.2mm2×2mm、M8.6×8.6mm2×2mm、S5.4×5.4mm2×2mm。通過丙酮超聲震蕩清洗10分鐘后，用三號和五號金相砂紙打磨備用。

（二）實驗中使用的儀器

實驗主要儀器設備有恒溫磁力攪拌器、電子天平、水浴鍋、電化學工作站、pH測試儀、SEM掃描電鏡。

（三）實驗方法

1.測量相應臨床醫用金屬在模擬體液中的實際電位

參考電偶腐蝕的相關原理和研究，首先研究電偶序和電位差對腐蝕作用的影響，采用純鈦、不銹鋼和鎂等材料，利用電化學工作站進行測試獲得各材料在37℃模擬體液mSBF中的腐蝕電位，得到更接近于實驗情況的實際金屬腐蝕電位。

（1）配模擬體液mSBF。模擬體液mSBF按照一定比例配比制備。（NaCl5.403g;NaHCO30.504g;Na2CO30.426g;KCL0.225g;K2HPO4.3H2O0.230g;MgCl26H2O0.311g;HEPES/100ml 02molNaOH;17.892g;CaCl20.293g;Na2SO40.072g;1mol NaOH15ml）。

（2）冷鑲。將待測金屬與導線用導電膠連接，并用熱熔膠封存，固定于冷鑲磨具上，根據一定的比例配制（618環氧樹脂5.0;鄰苯二甲酸二丁酯0.75;乙二胺0.5），混合攪拌均勻后，液體呈透明、流動性較好。將其倒入模具中，等待其固化。約一天后，溶液凝固，脫模。粗磨，用三號和五號金相砂紙進行細磨再拋光。

（3）實測腐蝕電位。在恒溫37℃的mSBF溶液中搭建電路，采用三電極體系，工作電極連接待測樣品，參比電極連接甘汞電極，對電極連接鉑電極，測量相關金屬在模擬體液中的開路電位、交流阻抗、塔菲爾圖等等參數。

2.浸泡實驗

為研究電偶腐蝕對鎂的降解影響，將純鈦和不銹鋼分別與高純鎂相連，并置于塑料網格板上，然后卡在倒置的漏斗上，浸泡在充滿mSBF的塑料罐中。通過漏斗收集產生的氫氣，漏斗上沿通過橡皮膠管連接帶刻度的移液管以便讀取氫氣體積。移液管上端套橡膠管并用金屬夾夾住，以防漏氣。具體裝置如圖1所示：

二、實驗結果

（一）不同金屬在模擬體液環境中的實際電位

通過電化學工作站，測得Mg、Ti、不銹鋼在37℃mSBF溶液中的塔菲爾曲線如下：

三種金屬的平衡腐蝕電位關系：腐蝕電位（參比甘汞電極）（V）Mg：1.8V;Ti：0.46V;316L不銹鋼：0.36V。由此得：電偶序316L不銹鋼>TA2純鈦>高純Mg。不難發現，高純鎂的平衡腐蝕電位與不銹鋼、純鈦的相差很大，在mSBF溶液下當高純鎂與不銹鋼或純鈦組成電偶對時，會大大加快高純鎂的腐蝕降解。

（二）浸泡實驗結果

（1）將鎂片單獨置于模擬體液后，鎂片表面就開始有細小氣泡產生，產生析氫腐蝕，在第一天氫氣析出較為密集，后續時間里氣泡產生速率越來越慢。在第四至第五天可以明顯觀察到白色沉積物在飄散在溶液中，在鎂片表面也有少量白色腐蝕產物。在第七天取出試樣時，溶液的pH值已有由開始時的7.4左右升至7.7左右。鎂片7天的腐蝕失重比率大約在20%左右，根據腐蝕速率公式得腐蝕速率在2.074g/（m2·h）左右。待取出鎂片后，發現鎂片表面有白色腐蝕產物，在通過鉻酸清洗后，可發現鎂片表面有點蝕痕跡，失去光澤，不平整，在腐蝕嚴重的部分還存在腐蝕缺角現象。

（2）當鎂片與異質金屬用導線連接后，無論是與不銹鋼還是與Ti片連接，鎂片的氣泡產生速率都大大提高。考慮到若是同時進行一周的浸泡實驗，可能鎂片在中途已經腐蝕完畢，不利于最后的形貌觀察和失重測量，改為12小時的浸泡實驗。同時可以觀察到當鎂片與異質金屬連接時，異質金屬表面也會出現少量氣體。這是由于當兩金屬片連接后，異質金屬片起到了陰極作用，部分電子通過導線傳到陰極金屬片上，形成析氫反應。而鎂片表面更多的氫氣產生是由于鎂本身的“負差效應”所引起的。

經過12h浸泡后將鎂片取出。從失重比來看，將鎂片試樣經過酸洗，稱重，發現與Ti片連接的鎂的失重率在10%左右，腐蝕速率為13g/（m2·h）左右，與不銹鋼連接的鎂片失重率在25%～43%，腐蝕速率為3080g/（m2·h）左右。所以當鎂片與醫用異質金屬連接后，其腐蝕速率大大提高，為不連接時的640倍。這是由于形成了典型的電偶腐蝕。

浸泡實驗中，我們觀察到與不銹鋼連接的鎂片表面氣泡產生速度要遠遠快于與Ti片相連接的鎂。與不銹鋼連接的鎂片在幾分鐘后馬上就出現了黑色點蝕印記，并在34h時就在邊緣出現白色腐蝕產物的沉積。待取出鎂片后，與不銹鋼連接的鎂片表面已經覆蓋了一層腐蝕物，邊緣更是聚集了白色粉塊狀腐蝕物，并不致密，附著力也不大，在取出過程中邊緣的腐蝕物會因為操作中的輕微觸碰而掉落。但是與Ti片相連接的鎂片在取出時，并沒有太多腐蝕產物附著，只能看到鎂片表面經過腐蝕，失去光澤，存在黑色腐蝕點等現象。

從上表也能發現從鎂片失重率腐蝕速率以及pH變化和鎂片腐蝕形貌來看，都能發現與不銹鋼連接的鎂片腐蝕更為嚴重。這是由于不銹鋼的腐蝕電位高于Ti，所以與鎂相連接后的電位差更大，使得電偶腐蝕傾向更大的原因。

三、小結

純鎂、Ti片、不銹鋼316L的腐蝕電位依次升高，分別為1.8V，0.46V，0.36V。各自在mSBF溶液中的浸泡結果為，鎂片腐蝕嚴重，腐蝕速率為2.0748g/（m2·h）左右，表面腐蝕坑明顯。而不銹鋼和Ti片基本無明顯腐蝕現象。可見，腐蝕電位低的鎂片腐蝕程度最大。

將異質金屬與鎂片連接后，鎂片的腐蝕速率明顯加快。與鈦片連接后鎂的腐蝕速率增加為13g/（m2·h）左右，與不銹鋼連接后，鎂腐蝕速率增加為為3080g/（m2·h）左右。為鎂片自腐蝕的640倍。且異質金屬的腐蝕電位越高，鎂片腐蝕速率越大。可見，異質金屬與鎂片的電位差越大，對鎂片的腐蝕促進作用越強。這是由于發生了典型的電偶腐蝕。

參考文獻：

[1]尹自飛，韓培，王勇平，蔣垚.FHA/MgZn合金體內降解及生物相容性的評價[J].生物骨科材料與臨床研究，2011（12）：1.