馬來酸酐熱致聯產反應的工藝流程模擬

王金堂，孫玉潔，殷孝謙，王余偉，唐建興，石雪龍

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

馬來酸酐是一種常用的重要基本有機化工原料，是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。富馬酸是重要的有機中間體及精細化學品，主要用于制造不飽和聚酯、樹脂等。蘋果酸是具有重要功能的酸味劑，在食品、醫藥和化工領域都有著廣泛的用途，是僅次于檸檬酸的世界第二重要有機酸。目前，工業上蘋果酸主要是通過富馬酸和馬來酸酐的生物和化學轉化。

近年來，國內外學者對馬來酸異構化及水合反應的反應機理及反應動力學進行了較為深入的研究，胡鳴[1]提出了一個具有普遍適應性的順酸非催化反應網絡，并建立了該反應網絡的動力學模型。Oh Y C[2]等研究了TiO2光催化降解順丁烯二酸和富馬酸順反異構化的催化劑作用機理，Ortiz P[3]對非催化體系下富馬酸異構化反應動力學進行了研究，Knesebeck A M[4]對K10蒙脫石催化富馬酸合成蘋果酸反應動力學進行了研究，這些研究成果為進一步建立馬來酸酐熱致聯產反應過程及對其工藝流程的模擬提供了依據。

本文通過對馬來酸酐熱致聯產反應過程進行研究，采用Aspen Plus軟件建立了熱致聯產反應模型，分別分析了反應時間及溫度對轉化率及富馬酸、蘋果酸生成率的影響，通過與實驗結果對比，驗證所建流程模型的準確性。

1 試 驗

1.1 原料

馬來酸酐：MAH401，儀征化纖公司。

1.2 設備

1 L高溫高壓反應釜，4520型，Parr公司；真空干燥箱，DZF-6020型，上海精宏實驗設備有限公司；循環水式多用真空泵，SHB-Ⅲ型，河南省予華儀器有限公司。

1.3 馬來酸酐熱致聯產反應實驗

將98 g的馬來酸酐加入116 g水中，在烘箱中于40 ℃下溶解，置于1 L高溫高壓反應釜中，設置反應壓力，加熱至指定溫度，進行反應到設定時間后，將產物自然放置一段時間冷卻至室溫。富馬酸結晶析出，將產物離心過濾分離，分別分析濾液和濾渣中富馬酸、蘋果酸的含量。實驗過程中發生的反應如圖1。

圖1 馬來酸酐熱致聯產反應式

1.3.1 富馬酸、蘋果酸的測定

1) 富馬酸的測定

將取出的濾渣用水洗滌2～3遍，在80 ℃左右的溫度下干燥，使其含水量小于0.5%，稱量，得到反應后富馬酸的質量。

2) 蘋果酸的測定

將剩余的濾液過離子柱，加溫至60～70 ℃，在壓力9×104Pa的條件下濃縮，使其濃度達60%～80%，冷卻至常溫，結晶析出、離心、過濾，取出蘋果酸結晶，在80 ℃溫度下干燥，使其含水量小于0.5%，稱量，得到反應后蘋果酸的質量。

1.3.2 結果與分析

將馬來酸酐于恒定溫度150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃進行不同時間熱致聯產反應的實驗結果繪于圖2至圖4。

圖2 MA轉化率隨時間、溫度變化曲線

圖3 F生成率隨時間、溫度變化曲線

圖4 M生成率隨時間、溫度變化曲線

從圖2可以看出，隨著溫度升高，馬來酸酐轉化率和蘋果酸生成率逐漸升高。150 ℃、160 ℃下，隨著反應時間增長，富馬酸生成率逐漸提高，原因是在該溫度下，未達到反應的最佳條件。170 ℃、180 ℃條件下，隨著反應時間增長，富馬酸生成率逐漸降低，是由于在該溫度下，富馬酸穩定性較差，反應向生成蘋果酸的方向進行，部分富馬酸轉化為蘋果酸。

2 馬來酸酐熱致聯產反應的動力學計算

馬來酸酐水溶液在非催化高溫高壓條件下，可能發生的反應：馬來酸酐吸水轉化為馬來酸，馬來酸異構化成為富馬酸，馬來酸和富馬酸在水溶液中均有可能生成蘋果酸。反應通常在高溫(≥150 ℃)高壓(1.4×106Pa)下進行，反應時間較長(3～5 h)，反應產物由40%～60%的蘋果酸、40%～60%的富馬酸及殘余的馬來酸(2%～3%)組成。

(1)

(2)

(3)

(4)

由于馬來酸酐熱致聯產反應是在密閉環境中進行的。在該實驗條件下，馬來酸酐吸水及馬來酸水合反應的逆反應皆可忽略不計。同時，忽略溶液中水含量的變化，模型中僅考慮馬來酸酐、馬來酸、富馬酸及蘋果酸的濃度變化。因此，本實驗是一個分子總數不變的、不可逆的均相恒容反應，它應符合一級反應速度方程，本文主要研究了反應(2)和(3)的動力學機理，可建立數學模型如下：

(5)

(6)

(7)

式中，CF、CMx、CM分別為富馬酸、馬來酸、蘋果酸的濃度(mol/L)，t為反應時間，k2為溫度T下馬來酸異構化反應的正向反應速率常數，k3為溫度T下馬來酸水合反應的正向速率常數，k14為溫度T下富馬酸水合反應的正向速率常數，k41為溫度T下富馬酸水合反應的逆向速率常數。

用摩爾分率表示(1-3)式，可得：

(8)

(9)

(10)

假定反應速率常數遵循Arrhenius方程：

k=Ae-Ea/RT

(11)

根據文獻[1]中胡鳴對順丁烯二酸水溶液的熱反應動力學計算可知上述反應(2)-(4)的活化能Ea及頻率因子A，如下：

E2=87.4 kJ/mol A2=3.12×108

E3=93.2 kJ/mol A3=8.75×108

E14=96.1 kJ/mol A14=1.84×108

E41=74.0 kJ/mol A41=1.28×108

將k用Arrhenius方程表示：

k2=3.12×108×exp(-87.4×103/RT)

k3=8.75×108×exp(-93.2×103/RT)

k14=1.84×108×exp(-96.1×103/RT)

k41=1.28×108×exp(-74.0×103/RT)

3 馬來酸酐熱致聯產反應的工藝流程模擬

3.1 物性方法及模擬模型的建立

選擇正確的物性方法對流程模擬是至關重要的，它將決定模擬結果的精確性和準確度。物性方法是一系列方法和模型的集合，熱力學性質和傳遞性質由物性方法來計算。本研究中采用NRTL方法進行物性計算，反應包含了反應式(1)-(4)，反應動力學采用了表達式(5)-(11)，反應設備采用Rbatch模型模擬、計算方法采用序貫模塊法 。

馬來酸酐熱致聯產反應工藝流程見圖5。

圖5 馬來酸酐熱致聯產反應間歇反應器

3.2 Aspen模擬結果與實驗結果對比

本研究以馬來酸酐和水為原料，進料質量配比1∶1，反應器壓力1 400 kPa，模擬在180 ℃恒定溫度下不同反應時間下馬來酸酐轉化率及富馬酸、蘋果酸收率。Aspen模擬結果與實驗結果對比情況如表1所示。

表1 Aspen模擬結果與實驗結果對比

針對馬來酸酐轉化率、富馬酸生成率、蘋果酸生成率，Aspen模擬結果與實驗結果相對誤差如圖6所示。

圖6 Aspen模擬結果與實驗結果相對誤差

由表1及圖6可知，Aspen模擬結果與實驗結果相對誤差較小，馬來酸酐轉化率、富馬酸生成率、蘋果酸生成率模擬值與實驗值相對誤差均小于6%，本研究中采用的動力學模型可用于馬來酸酐熱致聯產反應流程模擬及工藝優化。

4 結 論

隨著溫度升高，馬來酸酐轉化率和蘋果酸生成率逐漸升高。150 ℃、160 ℃下，隨著反應時間增長，富馬酸生成率逐漸提高，原因是在該溫度下，未達到反應的最佳條件。170 ℃、180 ℃條件下，隨著反應時間增長，富馬酸生成率逐漸降低，是由于在該溫度下，富馬酸穩定性較差，反應向生成蘋果酸的方向進行，部分富馬酸轉化為蘋果酸。

利用Aspen Plus對馬來酸酐熱致聯產反應進行了建模計算，通過與不同溫度及反應時間下實際實驗結果進行比較，馬來酸酐轉化率、富馬酸生成率、蘋果酸生成率模擬值與實驗值相對誤差均小于6%，模型具有良好的準確性。可以利用該模型進行各種工況優化計算，為馬來酸酐聯產富馬酸和蘋果酸生產過程開發及優化提供依據。