二氧化硅對BOPET光學性能影響研究

2020-03-22 01:59:32王樹霞戴鈞明王玉合黃洛瑋

合成技術及應用 2020年4期

司虎，王樹霞,2，戴鈞明,2，王坤，王玉合，黃洛瑋

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

近年來聚酯薄膜業發展迅速，截至2019年底，國內BOPET總產能達342萬噸/年，約占全球總產能的50%，但高端聚酯薄膜仍有相當比例需要進口，2018年中國進口薄膜32.8萬噸。國內高端聚酯薄膜產量較低的原因在于國內對于BOPET的基礎研究較為薄弱，對于薄膜制備原料性能及使用要求不甚明了，對于原料工藝與薄膜性能之間的關系沒有系統的認識，很少從制備原理上出發進行性能設計從而生產高端聚酯薄膜。為賦予薄膜特殊的光學、力學或表面性能，并改善薄膜的抗黏連性能以便于收卷，BOPET制備過程中需要加入SiO2、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈣、有機添加劑等一種或若干種添加劑，以往學者針對薄膜加工工藝、聚酯母粒性能以及加工設備等做了一些研究[1-5]，但深入考察添加劑含量及薄膜厚度等對薄膜光學性能的報道較少。

本文采用不同粒徑SiO2制備的共混聚酯經熔融鑄片、雙向拉伸制備了相應薄膜，在一定范圍內研究了SiO2對BOPET微觀形貌和結晶度的影響，并考察了SiO2粒徑和含量等對于薄膜透過率、霧度、光澤度等光學性能的影響規律。為差異化聚酯母粒產品的開發以及薄膜的后道加工提供參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗樣品性能指標列于表1，有光聚酯為儀化公司常規有光聚酯產品；K、L、G聚酯母粒均為儀化公司中試反應釜制備，三種聚酯母粒中SiO2質量含量均為3.0%，其常規性能指標總體差異不大且均在同一聚合裝置制備，所添加的K、L、G SiO2制備方法相同，其粒徑中值d(50)不同，其他性能相近。

表1 試驗原料常規性能指標

1.2 設備

三層共擠擠出機，LCM300型，Labtech公司；薄膜雙向拉伸機，KaroⅣ型，布魯克納公司；偏光顯微鏡，PL-2型，南京江南儀器廠；粗糙度儀，Micromeasure型，Stil公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，Perkin-Elmer公司；透射霧度儀，Haze-gard plus型，BYK公司；45°光澤度儀，Micro-gloss型，BYK公司；相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；色差儀，6801型，BYK公司；氣相色譜儀，7890A，美國安捷倫公司。

1.3 實驗方法

將SiO2含量為3.0%聚酯母粒與有光聚酯按照一定比例混合為共混物料，共混物料中的SiO2含量分別為0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%等，共混物料干燥后經三層共擠擠出機制得不同厚度的厚片，裁取厚片尺寸為100 mm×100 mm。將裁減好的厚片進行雙向拉伸，設定預熱拉伸溫度100 ℃、預熱時間20 s(600 μm 以上厚片預熱50 s)、同步拉伸倍率為3.50×3.50，熱定型條件為210 ℃/3 s。

1.4 分析測試及表征

薄膜微觀形貌：采用偏光顯微鏡觀察薄膜表面，放大倍率為100倍。

薄膜粗糙度：將薄膜放置平整，掃描范圍為1 cm×1 cm，步長為5 μm。

薄膜熱性能：將樣品從室溫以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，測試過程中通入氮氣保護，薄膜結晶度采用fc=ΔHm/ΔH0計算，其中ΔH0是PET全部結晶時的理論熱焓值，其值為116.72 J/g。

薄膜光學性能：采用透射霧度儀測試薄膜透過率、霧度，采用光澤度儀測試薄膜光澤度，測試環境為25 ℃，55%RH。

根據簡化Lambert.Beer定律，光線通過材料后可由(1)式計算薄膜透過率[6-7]：

T=I/I0=(1-R)2exp(-αD)

(1)

式中T為材料的透光率，%；I0為入射光的強度，cd；I為透射光的強度，cd；R為材料的反射系數；α為材料的吸收系數；D為材料的厚度，mm。

對(1)式兩邊取對數并整理得：

lnT=-αD+2ln(1-R)

(2)

由薄膜透過率與厚度的lnT-D圖，可由斜率和截距分別計算α、R。

由Fresnel公式[8]反射系數R與相對折射率n關系可計算薄膜相對折射率n：

(3)

2 結果與討論

當一束光線照射到薄膜表面時，光線會在薄膜表面以及基體內部發生反射、折射，還有一部分光線被吸收。引入SiO2后，薄膜的微觀形貌、粗糙度等表面性能隨之改變，也會使光線在晶區非晶區界面產生折射和反射，宏觀上表現為透過率、霧度、光澤度等指標發生變化。

2.1 SiO2對薄膜表面性能影響

2.1.1 SiO2對薄膜微觀形貌影響

SiO2含量為1.0%的K、L、G薄膜以及含有不同L SiO2含量薄膜微觀形貌見圖1，薄膜厚度均為12 μm，各薄膜樣品中SiO2的分布較為均勻，未有明顯的團聚現象。

(a) K SiO2-1.0%

圖1(a)-(c)表明SiO2粒徑最小的K薄膜中顆粒數量最多且最為平整，L薄膜較為粗糙顆粒數量適中，G薄膜平整性最差且顆粒數量較少。由圖1(d)-(f)看出，隨著SiO2含量的增加，平整程度也會變差。理論上薄膜微觀形貌對于光學性能有直接影響，薄膜中粉體顆粒越多，表面粗糙度越大，對于入射光造成的漫反射越多，宏觀表現為透過率低、霧度高、光澤度低。需要說明的是，粉體的分散均勻性會直接影響光學性能，微觀形貌顯示的是薄膜的微觀局部形貌，筆者在各薄膜樣品不同位置分別考察了微觀形貌，各添加劑總體分布均勻，后續深入研究需結合光散射法等表征SiO2在聚酯中的分散性能。

SiO2等粉體粒徑測試結果是將粉體假設為等效球體計算得出，本研究將SiO2假設為等效球體并計算相關尺寸列于表2，即等效球體的表面積與直徑的二次方呈正比，體積與直徑的三次方呈正比。在同等質量前提下，L、K、G顆粒數量比例為5.83∶2.13∶1.00，而薄膜表面由粉體顆粒形成的凸起表面積S和顆粒投影面積比例為5.83∶4.17∶3.24，由計算結果并結合薄膜微觀形貌看出，K薄膜表面顆粒數量多但膜面平整，L薄膜顆粒數量適中且表面粗糙，G薄膜雖然粗糙程度較大但其顆粒數量少，因此從膜面粗糙程度、顆粒數量綜合考慮，理論上L SiO2含量變化對于薄膜透過率、霧度等影響最大，K SiO2的影響最小。

表2 三種SiO2相關尺寸計算結果

2.1.2 SiO2對薄膜粗糙度影響

薄膜粗糙度指的是微觀尺寸范圍內薄膜峰谷之間不平整程度的綜合評價，主要采用Ra、Rz、Ry進行表征：Ra表示輪廓的平均算術偏差，表示輪廓線各點至中線距離之和的平均值；Rz表示不平度的平均高度，被測最大5個峰谷距離平均值；Ry則表示峰谷的高度。薄膜的粗糙度越大，則薄膜表面的凹凸面對于光線的漫反射、折射現象越多，從而影響薄膜透過率、霧度和光澤度[9]。由圖2和表3看出，三種SiO2中，K薄膜Ra、Rz、Ry均最小，表明其粗糙度最小；L與G薄膜的Ra值相當，G薄膜的Rz、Ry較大，表明G薄膜表面雖然顆粒數量少，但是粒子高度差異大。此外，隨著聚酯薄膜中SiO2含量的增加，粗糙度也會增加。

(a) K SiO2-1.0%

表3 薄膜的粗糙度指標

2.2 SiO2對薄膜結晶度影響

以往研究[10]表明，SiO2的引入會影響聚酯的結晶性能，而聚酯中晶區和非晶區的折射率不同，因此光線射入后會在晶相間發生折射、反射等，從而改變聚酯薄膜的光學性能。不同配方薄膜的熔融峰溫Tm、熔融熱焓ΔHm以及結晶度列于表4，SiO2含量相同時，使用不同粒徑SiO2制備的薄膜結晶度相當。隨著薄膜中L SiO2含量的增加，聚酯薄膜結晶度呈現先上升再下降的趨勢，總體呈現線性降低趨勢。SiO2的粒徑分布呈現正態分布的特點，雖然粒徑中值分別為2.5 μm、3.5 μm、4.5 μm，但三種粉體中分別存在約2.0%、0.3%、0.02%的1.5 μm以下的小粒徑粉體，所以SiO2的加入一方面起到了物理交聯點作用，限制了分子鏈的運動能力，從而使擴散速率下降；另一方面增強了異相成核數量，使成核速度加快，其對聚合物結晶速率的影響是上述2個過程的綜合結果，在研究范圍內，不同粒徑的微米級粉體對薄膜的結晶性能無顯著影響。

表4 不同配方薄膜熱性能數據(薄膜厚度12 μm)

2.3 SiO2對薄膜宏觀光學性能影響

2.3.1 SiO2對薄膜透過率影響

薄膜透過率指透過薄膜的光通量與入射光通量之比。圖4表明，隨著薄膜厚度和SiO2含量的增加，薄膜的透過率呈現下降的趨勢，但三種SiO2對不同厚度薄膜光學性能的影響程度不同，厚度和SiO2含量的變化對于L薄膜透過率影響最大。

分別將K、L、G不同厚度薄膜的透過率T、厚度D進行lnT-D擬合結果列于圖5，各樣品具有較好的線性關系，根據式(1)-式(4)由擬合關系式計算吸收系數α、反射系數R、相對折射率n，結果列于表5，L薄膜的吸收系數以及反射系數大，因此在相同條件下其對于透過率影響較大。由折射率n看出，K薄膜的折射率與PET(n=1.64)更為接近，表明粒徑較小的K制備的薄膜內部基體與基體、基體與硅之間界面相容性更好，因此透過率更高，與微觀形貌觀察結果一致。

(a) 薄膜厚度對透過率影響(SiO2含量2%)

圖5 不同厚度薄膜的lnT-D擬合關系曲線

表5 不同SiO2制備薄膜的光學參數和折射率

將不同厚度的薄膜(SiO2含量為2.0%)的透過率與SiO2粒徑關系曲線列于圖6，其中粒徑為0時的數據為有光聚酯薄膜的透過率。結果表明，當SiO2粒徑中值為3.6 ～4.0 μm時，薄膜透過率最低，因此在實際應用過程中，開發對于透過率要求較高的低霧高亮等聚酯母粒時，在4 μm粒徑范圍內的粉體其粒徑中值越小，則制備的薄膜透過率越高。如前所述，薄膜透過率指透過薄膜的光通量與入射光通量之比，因此薄膜中粉體含量越高則透過率越低；當粉體其他性質相近且粉體含量相同時，粉體粒徑越小，根據表2中計算公式，在薄膜平面形成的面積S越大，相應的光通量越小，因此其理論上透過率越低。但與此同時，粉體的大小還有另一個作用，當粉體粒徑越大，粉體顆粒之間、粉體與薄膜之間的空隙等光學弱點越大，而粉體與BOPET的折射率分別為1.48、1.64，因此形成的界面效應越明顯，相應的光線折射、反射等損失增加，從而導致透過率下降。因此，粒徑的大小對于光學性能是以上兩個方向綜合作用的結果，其影響規律和原因需要進一步深入研究。

圖6 不同厚度的薄膜透過率與SiO2粒徑關系圖

2.3.2 SiO2對薄膜霧度影響

薄膜霧度指偏離入射光2.5°以上的透射光占總透射光強的比例。圖7表明，隨著薄膜厚度和SiO2含量的增加，薄膜霧度呈現上升的趨勢。三種SiO2中，L SiO2含量的變化對于薄膜霧度影響最大，在相同硅含量及薄膜厚度條件下，K薄膜霧度最低。薄膜霧度產生于本體散射和表面散射的共同貢獻，對于聚酯薄膜而言其基體主要為聚酯，因此本體的散射較小可以忽略，而SiO2的加入會使薄膜的表面更為粗糙，因此其表面凝聚態結構發生改變從而使薄膜霧度發生變化。如前所述，SiO2粉體的大小對于顆粒數量、薄膜平面面積、界面效應呈現兩個方向的影響，因此對于光線在薄膜中的傳遞，偏離入射光2.5°以上的透射光影響也會呈現兩個方面，因此對于其具體影響規律尚需進一步研究。由薄膜微觀形貌、粗糙度以及光學系數來看，在研究范圍內，L薄膜粗糙度較大且吸收系數、折射系數較大，因此對于薄膜霧度影響較大，而K薄膜表面最為平整，對于霧度的影響較小，這與之前理論推測一致。

(a) 薄膜厚度對霧度影響(SiO2含量2.0%)

采用與2.3.1同樣的方法將不同厚度的薄膜(SiO2含量為2.0%)的霧度與SiO2粒徑關系曲線列于圖8，結果表明，生產亞光聚酯等高霧度聚酯薄膜時，采用粒徑中值約為4.1 μm的SiO2時薄膜的亞光效果最佳。

圖8 不同厚度的薄膜霧度與SiO2粒徑關系圖

2.3.3 SiO2對薄膜光澤度影響

薄膜光澤度表征表面平整光亮程度，指薄膜試樣在面方向上，被試樣反射的光通量與標準表面反射光通量之比，薄膜表面越粗糙則光澤度越低。薄膜中引入SiO2后，會在薄膜上形成凹凸不平的粗糙面，并且粉體與聚酯基體的折射率不同，均會使薄膜的光澤度變小。圖9表明，薄膜厚度或SiO2含量增加，光澤度呈現下降的趨勢，但其變化趨勢小于透過率、霧度的變化趨勢，這是因為在同樣SiO2含量條件下，薄膜光澤度受表面粗糙度影響大。三種SiO2相比，相同含量或厚度前提下，L薄膜表面粗糙度較大且顆粒數量多，因此其光澤度最低，而K薄膜較為平整其光澤度較高。