丙烯酸廢水厭氧生物毒性實驗

梁立柱，趙冬炎，冷曉貴，趙建華

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丙烯酸是重要的有機合成原料及合成樹脂單體，大多數用來制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類，丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚和共聚，聚合物用于合成樹脂、合成纖維、高吸水樹脂、建材、涂料等工業部門。目前工業上主要采取丙烯氧化法制取丙烯酸，生產過程中產生大量的酸性廢水，廢水COD高，廢水中污染物成分復雜。

丙烯酸廢水是一種難處理的高濃度有機廢水，目前工業上采取厭氧生化法對丙烯酸廢水進行預處理，以提高其生化性。厭氧生化處理作為高效、低耗的廢水處理工藝常用于高濃度有機廢水的處理，然而厭氧生化法處理丙烯酸廢水時，厭氧生化池易酸化，廢水甲烷產量和COD去除率逐漸降低。分析原因主要是丙烯酸廢水中污染物具有生物毒性，對厭氧生物尤其對甲烷菌有毒性抑制作用，抑制厭氧生物的新陳代謝。丙烯酸廢水COD越高，廢水中特征污染物濃度越高，毒性抑制越大，目前關于高濃度有機廢水厭氧生物毒性研究報道少[1-15]。

作者研究丙烯酸廢水對厭氧污泥的毒性影響，在其他條件適宜且相同的情況下，利用蒸餾水稀釋丙烯酸廢水，將丙烯酸廢水稀釋為不同COD的廢水，降低廢水中特征污染物濃度，開展厭氧生化實驗，取得在丙烯酸廢水不同COD下，廢水單位質量COD甲烷產率，表征丙烯酸廢水對厭氧污泥的毒性抑制程度，對丙烯酸廢水的厭氧生化處理提供借鑒。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

丙烯酸廢水：取自于某丙烯酸生產裝置廢水排放口(COD為12 800 mg/L，pH=3.6)；蒸餾水： COD為0，pH=7.0；厭氧污泥：取自于某丙烯酸廢水處理裝置厭氧池底部的泥水混合液，ρ(污泥)=5.2 g/L；堿液：c(NaHCO3)=3 mol/L；尿素：分析純，北京德茂化工廠；KH2PO4：分析純，北京紅星化工廠；ZnSO4、H3BO3、CaCl2、MgSO4、Mn(NO3)2、NiSO4：分析純，北京化工廠。

1.2 實驗裝置

實驗裝置采用全自動甲烷潛力測試系統AMPTS Ⅱ。

該實驗裝置由厭氧消化單元、酸性氣體吸收單元、氣體計量單元和數據處理單元四部分組成。其中，厭氧消化單元由恒溫水浴及15個600 mL帶有機械攪拌的玻璃發酵瓶組成；酸性氣體吸收單元與15個玻璃發酵瓶逐一對應，采用80 mL 3 mol/L的NaOH溶液作為沼氣中CO2及酸性氣體吸收劑，并以百里香酚酞溶液作為pH指示劑；氣體計量單元采用氣液置換法測定甲烷氣體量(自動校正到標況下的體積，0 ℃，101.325 kPa，干氣)，15個微量氣體流量計與15個玻璃發酵瓶逐一對應，每當微量氣體流量計內甲烷氣體蓄積10 mL時，計量桿抬起1次，計量1次，產生信號并傳輸到數據處理單元；數據處理單元采用AMPTS軟件記錄并處理信號數據。實驗裝置工藝流程見圖1。

圖1 全自動甲烷潛力測試系統工藝流程

1.3 實驗方法及過程

在其他條件適宜且相同的情況下，開展丙烯酸廢水稀釋至不同COD時厭氧生化實驗，通過表征實驗廢水單位質量COD甲烷產率，得出不同COD丙烯酸廢水對厭氧污泥的毒性抑制程度。

(1)利用丙烯酸廢水和蒸餾水配制不同COD的實驗廢水。取丙烯酸廢水5 L，滴加c(NaHCO3)=3 mol/L溶液，邊滴加邊攪拌，調節廢水pH=7.2，向廢水中補加尿素和KH2PO4，控制廢水中總氮(TN)為600 mg/L，總磷(TP)為120 mg/L，向廢水中補加微量元素，控制ρ(Zn2+)=0.2 mg/L，ρ(B3+)=0.1 mg/L，ρ(Ca2+)=5.0 mg/L，ρ(Mg2+)=0.5 mg/L，ρ(Mn2+)=0.1 mg/L，ρ(Ni2+)=0.1 mg/L。取補加營養物質之后的丙烯酸廢水和蒸餾水按不同量混合，配置成COD為480～6 240 mg/L的實驗廢水，COD增長幅度為480 mg/L，分別加入到3#～15#發酵瓶中，每個發酵瓶中加入實驗廢水總量為400 mL，1#、2#發酵瓶為空白實驗(加入400 mL蒸餾水)。各發酵瓶中丙烯酸廢水和蒸餾水的加入量見表1。

表1 發酵瓶中丙烯酸廢水和蒸餾水的加入量

(2)取厭氧池泥水混合液10 L，靜置沉降，倒掉上清液，用蒸餾水洗滌污泥，然后靜置沉降，倒掉上清液，用蒸餾水重復洗滌3次，洗滌之后的污泥離心分離，倒掉離心上清液，離心塑料杯底部污泥倒入燒杯中作為實驗接種污泥，測量實驗接種污泥固含率為5.0%，向1#～15#發酵瓶中分別加入相同質量的實驗接種污泥50 g[控制發酵瓶中ρ(污泥)≈6.25 g/L]。

(3)將15個發酵瓶按順序放入實驗裝置水浴鍋中，連接機械攪拌，用氮氣吹掃每個玻璃發酵瓶超過1 min，為發酵瓶制造厭氧環境，然后用聚乙烯管連接發酵瓶、氣體吸收單元和氣體計量單元，設置發酵瓶水浴溫度35 ℃。

(4)在電腦上設置每個發酵瓶的實驗參數，開啟機械攪拌，實驗開始，氣體計量單元自動計量厭氧實驗產生的甲烷量，待發酵瓶每天的甲烷產量低于累計甲烷產量的1%時，停止實驗。

1.4 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法；pH值的測定采用雷磁pHSJ-3F玻璃電極法；污泥濃度(MLSS)和污泥中活性成分(MLVSS)的測定采用重量法，甲烷量的測定采用實驗裝置自帶的排水法。

2 結果與討論

各發酵瓶中實驗廢水甲烷產率變化趨勢見圖2。

COD/(mg·L-1)圖2 丙烯酸廢水不同COD時甲烷產率變化趨勢

由圖2可知，當實驗廢水COD≤2 880 mg/L，實驗廢水單位質量COD甲烷產率基本不變化，甲烷產率平均值為82.8 mL/g COD，說明丙烯酸廢水稀釋至COD<2 880 mg/L，廢水對厭氧污泥無毒性抑制；當實驗廢水COD為2 880～5 760 mg/L，廢水單位質量COD甲烷產率逐漸降低，說明丙烯酸廢水稀釋至該COD時，廢水對厭氧污泥有毒性抑制，廢水COD越高，毒性抑制越大；當廢水COD>5 760 mg/L，廢水單位質量COD甲烷產率約為0，廢水對厭氧污泥全部毒性抑制。

3 結 論

(1)丙烯酸廢水中污染物對厭氧污泥有毒性抑制作用，廢水COD越高，廢水中污染物越高，毒性抑制越大；

(2)當丙烯酸廢水稀釋至COD≤2 880 mg/L，廢水對厭氧污泥無毒性抑制；當丙烯酸廢水稀釋至COD為2 880～5 760 mg/L，廢水對厭氧污泥有毒性抑制作用，廢水COD越高，毒性抑制越大；當丙烯酸廢水稀釋至COD>5 760 mg/L，廢水對厭氧污泥全部毒性抑制。