羰基合成高碳醇工藝進展及費托烯烴產品氫甲酰化*

石博文,劉素麗,袁 華,孫向前

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司 煤炭工業技術研究院，寧夏 靈武 750411)

高碳醇指含有6個碳原子以上一元醇的混合物。C6～C10的醇為增塑劑醇，可以提高塑料制品的塑性、耐溫性和耐候性。C10以上的醇為洗滌劑、乳化劑醇[1]，是一種非離子表面活性劑，可以作為洗滌劑、乳化劑、分散劑的主要成分。目前高碳醇的生產方法主要有天然油脂酯化法、正構烷烴氧化法、齊格勒法、羰基合成法等。

目前工業上應用最多的高碳醇生產工藝就是羰基合成法，已經有多種烯烴羰基化工藝方法和產物分離技術[2]。工業生產經過了從鈷到銠、從無配體到有配體、從均相反應到兩相催化體系的歷程，每次變革都伴隨著反應條件更趨溫和、產物選擇性及收率的提高、產物與催化劑的分離更為便捷。

1 羰基合成反應原理

在催化劑作用下，烯烴、一氧化碳和氫氣可以生成比原烯烴多一個碳原子的醛。沒有催化劑的作用反應不會發生，此反應稱為羰基合成反應，又稱為氫甲酰化反應。反應通式見式1。

RCH2CH2CHO 或 RCH(CH3)CHO

(1)

反應式(1)中 R 為烷基，烯烴的羰基化反應原料中所有原子都轉化為目標產物，實現零排放，是“綠色化學”工業。產品中正異構醛都有可能產生，要求催化劑有更好的選擇性，保證目標產物的收率，為氫甲酰化反應催化劑的升級提出了進一步的要求。

2 烯烴氫甲酰化反應進展

氫甲酰化反應的工業化催化劑經歷了4個階段的變革[3-4]，具體見表1。

表1 實驗結果及分析

續表

2.1 羰基鈷催化劑

第1代氫甲酰化催化劑于20世紀50年代研制成功[5]，第一種鈷催化劑為Co2(CO)8，為保證催化劑活性物種 HCo(CO)4的穩定性，必須保持較高的合成壓力(20～30)MPa，因此，又稱“高壓鈷法”，在這種情況下，必須確保較高溫度下才能保證適當的反應速率[6]。在實際生產過程中，需要將羰基鈷溶解在系統的反應液中，在裝置系統的工藝條件下活化，形成具有催化活性的形態。由于活化態催化劑易分解，需要對關鍵工藝參數進行控制，以保證活性催化劑的穩定性，主要方法是增加壓力。此外，為了保持系統較高的反應速率，必須在工藝指標中控制溫度，然而隨著溫度的增加，同步副反應增加，副產物增加，整個系統消耗同步提高，投入成本較高。

2.2 低壓叔膦配體改性的羰基鈷催化劑

為了降低羰基合成反應的溫度和壓力，進一步提高直鏈正構醛與支鏈異構醛的比值，20世紀60年代殼牌公司開發了叔膦配體改性羰基鈷催化劑應用于氫甲酰化[7-8]，研究表明,膦改性催化劑對反應速率有不同程度的抑制作用，但三苯基磷在改性催化劑的選擇上有較大的優勢。以三苯基磷為配體的催化劑體系已逐漸應用于工業生產中。該工藝大大降低了反應壓力，但催化劑活性卻不如未改性的鈷催化劑，而且加氫的選擇性大大提高，降低了目標產物的收率。

2.3 低壓銠-膦配合物催化劑

隨著技術的進步，大量實驗發現羰基銠催化劑的氫甲酰化活性是鈷的 102～104倍[9]，銠催化劑加氫反應活性小，穩定性高，溫和的反應條件使得銠催化劑的應用越來越廣泛。20世紀60年代初，殼牌公司發現以叔膦取代的銠絡合物催化劑對烯烴氫甲酰化反應具有良好的催化性能[10-11]。20世紀70年代中期“低壓銠法”OXO工藝(LPO) 誕生，該工藝對直鏈正構醛[12]的高選擇性使其在丙烯氫甲酰化[13]的生產中取代了高壓鈷法。20世紀80年代中期，美國聯合碳化物在丁烯氫甲酰化合成中，使用反應速率和選擇性更高的磷酸鹽配體代替三苯基膦配體，亞磷酸酯配體比銠派克催化劑在丁烯氫甲酰化反應上具有決定性的優勢[14]，改性膦配體的催化劑不僅能使1-丁烯發生反應[15]，同時也能催化2-丁烯反應生產戊醛，并獲得良好的正異比[16]。近年來通過組合配體、改變配體結構的方法來提高配體的穩定性和直鏈正構醛的選擇性[17-18]。

2.4 水溶性銠-膦配合物催化劑

均相催化體系具有催化劑濃度分布均勻、烯烴轉化率高和正構醛選擇性較高、傳熱效果顯著等一系列優點，但催化劑卻難以與反應產物分離回收。由于鈷和銠都是貴金屬，鈷和銠的流失大大增加了生產成本[19]。因此試圖用新的配體使均相催化反應過程轉變為兩相催化反應體系，法國Rhne-Poulenc公司和德國Ruhrchemie公司聯合成功開發了以水溶性銠-膦配合物為催化劑的水/油兩相催化新工藝，稱為“RCH/RP工藝”[20-21]。該方法反應的溫度和壓力均不高、催化劑活性高、正構醛選擇性好，同時反應后由于催化劑具有水溶性，使得油溶性的產品很快與催化劑分離。但是，目前水溶性催化劑還存在問題，如配體合成成本高、反應物與催化劑的傳質效果差、不適合高碳烯烴等。

3 低壓液相循環工藝的甲酰化應用

從羰基鈷到羰基銠,從均相油溶性催化劑體系到水/油兩相催化劑體系，催化劑活性加強和正構醛選擇性加大,反應溫度、壓力大大降低,實現了低壓氫甲酰化催化過程,開發了更多的羰基合成工藝。

目前主要的丁辛醇生產工藝為氣相循環工藝和液相循環工藝，而液相循環工藝與氣相循環工藝不同，2臺串聯釜式反應器，使得加強反應器的使用效率加強，提升反應器能力50%～80%。

3.1 DAVY/DOW液相循環工藝

Davy/Dow低壓銠改性液相循環工藝是應用最廣泛的丁辛醇合成技術，見圖1。

Davy/Dow低壓銠改性液相循環工藝合成氣與丙烯組成混合物料進入羰基合成反應器，反應后的液相物料進入低壓反應器閃蒸，將物料和催化劑分離，分離后的催化劑濃縮液返回反應器。氣相物料進入異構物分離裝置進行正異醛分離，分離的部分正丁醛加氫成為產品正丁醇，另一部分正丁醛通過縮合后進一步加氫得到辛醇，同時分離出的異丁醛加氫得到異丁醇。2個反應器操作相對獨立，可以更為靈活調整，增加了反應器利用率，同時延長催化劑的使用壽命。該裝置中有催化劑再生裝置，可用于失活催化劑簡單且低成本的活化再生[22-23]。

圖1 DAVY/DOW低壓羰基合成工藝流程圖

3.2 三菱化成開發的銠法低壓羰基合成工藝

三菱化工公司低壓銠羰基合成工藝，以甲苯為催化劑的溶劑，具有催化劑分布均勻、黏度低、傳熱好等特點，但甲苯具有一定毒性，在后期的分離過程中產生了問題，見圖2。

圖2 三菱化成低壓羰基合成工藝流程圖

該裝置通過重組分分離實現催化劑的回收利用，而對于不能循環使用的催化劑進一步濃縮，回收貴金屬銠，送回工廠制備新的催化劑[24]。

3.3 巴斯夫的低壓羰基合成工藝

巴斯夫工藝是Davy/Dow液相循環工藝的改進，以銠派克為催化劑，以三苯基磷為配體，正異構醛質量比可達到(8～9)∶1[25]。具體工藝見圖3。

在反應過程中，配體的流失可以通過補充配體來實現反應選擇性的維持。第4代水溶性催化劑的產生就是在該工藝的基礎上通過配體的改性得到的，使得反應物和催化劑的分離更為便捷。

圖3 BASF工藝流程圖

3.4 魯爾羰基合成工藝

魯爾的羰基合成工藝采用第4代水溶性的銠催化劑,反應產物和催化劑可通過簡單的相分離就可實現分離，同時貴金屬銠的流失極少，見圖4。

圖4 魯爾工藝流程圖

經過簡單的相分離，粗醛產品通過進一步分離得到，而催化劑也可通過水相返回反應物中，該方法轉化率高、選擇性好，但該工藝受制于烯烴的水溶性，所以在高碳烯烴的生產上受到了限制[26]。

4 費托α-烯烴為原料制備高碳醇

由于煤制油項目的投產，煤基費托合成的中間合成產品中具有大量直鏈α-烯烴，如費托的油洗石腦油中含油的直鏈α-烯烴質量分數高達69%。通過簡單的切割得到C8以下組分，直接利用其中的α-烯烴，在催化劑和合成氣的作用下，合成醛再生產高碳醇，使得氫甲酰化反應有了進一步發展。

C5～C7α-烯烴合成C6～C8的醇是增塑劑醇，可改善塑料制品的生活性能，具有良好的外觀、耐溫性和無污染。C11～C14α-烯烴可以羰基合成C12～C15直鏈高碳醇，但目前合成條件還有待進一步探索。

金子林等[27-28]提出了溫控相分離催化(TPSC)的概念，目前可以應用于C14以下的高碳烯烴的羰基合成反應。研究發現以PETPP/Rh 絡合物為催化劑體系，在低溫狀態下催化劑配體的醚鍵與水分子形成氫鍵溶于水，當達到反應溫度后，氫鍵斷裂，催化劑進入油相與烯烴發生反應，大大加強了催化劑與反應原料的傳質，1-十四烯的轉化率為91.1%，醛產率為87.3%，反應物不受水溶性限制，同時保留了水相催化劑體系的優點。

Bhattacharyya等[29]在超臨界二氧化碳(SCCO2)介質中進行1-辛烯的氫甲酰化反應,反應條件更為溫和，其轉化率為92%，正構醛的選擇性為82%。這既解決催化劑和產物的分離問題，又解決了水相催化劑的局限性問題，可以進一步推廣至高碳烯烴。

美國埃克森研究工程公司等[30]以甲苯為溶劑，以P[CH2CH2(CF2)5CF3]3為配體的銠系催化劑，于氟烴(C6H11CF3)介質中,在1.1 MPa、100 ℃進行1-癸烯氫甲酰化反應，轉化率和選擇性分別達到90%和98%。同時氟烴與甲苯高溫下互溶、低溫下溶解度極為有限的特性,使得在高碳烯烴的氫甲酰化反應進一步推廣取得成功[31-32],因此提出了“氟兩相體系”。

5 結束語

隨著國內煤炭間接液化項目的不斷建成投產，提高產值使費托產品向更高端更精細化發展迫在眉睫，尤其費托產品中α-烯烴增值利用就顯得尤為重要。國內高碳醇市場對于直鏈高碳醇的需求日益增長，但是原料的成本太高，技術的壁壘，使市場缺口還很大[33]。煤制油項目的壯大可為高碳醇的生產提供大量的α-烯烴原料，催化劑是氫甲酰化反應中最關鍵的因素，對于含烯烴69%的費托產品的氫甲酰化反應也需要大量的基礎性實驗驗證。