含羥基的季銨鹽型三聚表面活性劑的合成及性能評價*

牛 迪，李 杰，孫 彤，李作峰，方永奎

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司天然氣分公司 檢測中心，黑龍江 大慶 163453)

低聚表面活性劑是將2個或2個以上的“雙親”成分，在其頭基或靠近頭基處由聯接基團通過化學鍵連接在一起[1]，其相對分子質量介于傳統表面活性劑與高分子表面活性劑之間。傳統表面活性劑是由單一的親水基團與疏水基團所構成的“雙親”分子，帶有相同電荷的親水基團之間存在排斥作用，增大了表面活性劑分子間的間隙，阻礙其緊密排列，限制了增強表面活性的能力[2]。由于低聚表面活性劑特殊的結構，與傳統表面活性劑相比較，具有較高的表面活性，以及較低的離子型表面活性劑應用溫度的下限(kraff點)和良好的水溶性等優點，因此被譽為新一代表面活性劑，具有廣闊的應用前景。目前，已有較多文獻報道合成了具有不同結構的二聚表面活性劑[3-5]，但是三聚、乃至更高聚合度的表面活性劑研究工作較少[6-7]。

作者以易獲得、價格低廉、綠色環保的丙三醇為聯接基，與環氧氯丙烷發生醚化反應得到中間產物丙三醇縮水甘油醚，然后與長鏈叔胺發生季銨化反應，合成了一種季銨鹽型三聚表面活性劑(簡稱3C14triQ)。利用表面張力法、電導率法、穩態熒光法測定了3C14triQ的表面活性；考察了產物的乳化性能、泡沫性能、緩蝕性能，并通過電子掃描顯微鏡對所用碳鋼掛片表面微觀形貌進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙三醇、無水乙醇：天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉：上海麥克林生化科技有限公司；環氧氯丙烷：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均為分析純；N,N-二甲基十四烷基胺：質量分數>90%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

紅外光譜儀：Spectrum ONE，熒光光譜儀：LS 55，珀金埃爾默股份有限公司；核磁共振波譜儀：Avance 400MHz，瑞士Bruker公司；偏光顯微鏡：Axio Lab A1，德國卡爾蔡司公司；納米粒度儀：Nano ZS90，英國馬爾文公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6360LA，日本電子JEOL公司；全自動表面張力儀：QBZY-2，上海方瑞儀器有限公司；電導率儀：DDS-307A，上海佑科儀器儀表有限公司；數顯高速分散均質機：FJ200-SH，上海標本模型廠。

1.2 合成方法

在安裝球形冷凝管的三口燒瓶中加入4.60 g丙三醇和6.06 g氫氧化鈉粉末，在攪拌條件下緩慢滴加16.65 g環氧氯丙烷。滴加完畢后，在50 ℃攪拌反應8 h，然后將反應混合液溶于正丁醇，過濾后通過減壓蒸餾除去溶劑，得到無色油狀液體為丙三醇縮水甘油醚。

以無水乙醇為反應溶劑，將一定量的丙三醇縮水甘油醚和N,N-二甲基十四烷基叔胺加入到三口燒瓶中，室溫條件下向反應裝置中滴加適量鹽酸。待體系白霧消失后，回流反應48 h，反應結束后減壓除去溶劑、丙酮/乙酸乙酯混合溶劑重結晶，得到白色粉末產物。反應路線如下。

1.3 結構表征

通過紅外光譜法(KBr壓片法)和核磁共振氫譜法[(CD3)2SO 為溶劑、TMS為內標]對3C14triQ進行結構表征。

1.4 性能測試

kraff點：配制質量分數1%的3C14triQ水溶液，低溫靜置到有渾濁出現后，緩慢升溫，記錄渾濁消失時溫度。

表面張力：配制不同濃度的3C14triQ的水溶液，靜置24 h，在25 ℃測定其表面張力，繪制γ-logc曲線。

電導率：在25 ℃測定不同濃度3C14triQ水溶液的電導率，繪制k-c曲線。

穩態熒光光譜：在容量瓶中加入5 μL、濃度為2.5×10-4mol/L芘的甲醇溶液，通入N2吹干除去甲醇，然后加入不同濃度的3C14triQ水溶液，超聲分散2 h后，進行熒光光譜表征。熒光測量條件為激發波長335 nm，發射波長掃描范圍為340～440 nm，激發與發射狹縫均為2.5 nm，測試溫度保持在25 ℃。

乳化性能：采用分水時間法[8]研究了3C14triQ對正己烷、煤油、液體石蠟的乳化性能。配制質量分數1%的3C14triQ溶液，向100 mL具塞量筒分別加入20 mL水相、油相。劇烈振動50次后靜置，記錄分出10 mL水的時間，平行測試3次。采用數顯高速分散均質機對20 mL煤油和80 mL 3C14triQ溶液組成的混合液進行乳化，用偏光顯微鏡觀察制備的乳狀液，激光粒度儀測定乳狀液的粒度分布和平均粒徑。

泡沫性能：量取20 mL的質量分數1%的 3C14triQ溶液置于100 mL具塞量筒內，劇烈振蕩20次，記錄起始泡沫高度(H1，cm)和靜置5 min后的泡沫高度(H2，cm)，穩泡性計算公式見式(1)。

(1)

緩蝕性能：通過失重法測定緩蝕效率，將50 mm×10 mm×2 mm的A3碳鋼掛片分別通過320#、500#、1200#的砂紙逐級拋光，去離子水清洗表面，用無水乙醇和丙酮對掛片進行脫水、脫脂處理，冷風吹干經電子天平進行稱重，將掛片分別掛入不同濃度的3C14triQ的1 mol/L鹽酸溶液中，24 h后取出，掛片清理后測重，平行測定3次。通過公式(2)、(3)計算腐蝕速率(r)和緩蝕效率(ηw)。最后通過掃描電子顯微鏡對A3碳鋼掛片表面微觀形貌進行表征。

(2)

(3)

式中：Δm為3次實驗失重平均值，g；S為A3碳鋼片被酸液浸泡的表面積，m2；t為浸泡時間，h。

2 結果與討論

2.1 FTIR譜圖分析

3C14triQ的FTIR譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 3C14triQ的FTIR圖譜

由圖1可知，3 428.60 cm-1為—OH伸縮振動峰、2 922.10、2 851.06 cm-1分別為C—H的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；1 472.86、1 462.56 cm-1分別為C—H的不對稱彎曲振動峰和對稱彎曲振動峰；1 095.83 cm-1為C—O—C伸縮振動峰；1 049.48 cm-1為C—N+的伸縮振動峰；718.57 cm-1為 —(CH2)n的C—H彎曲振動峰。

2.2 1H NMR譜圖分析

3C14triQ的1H NMR譜圖見圖2。

δ圖2 3C14triQ的1H NMR圖譜

由圖2可知，1H NMR[400 mHz，(CD3)2SO]，δ：0.85(t，9H，CH3—CH2)；1.26[m，72H，CH3—(CH2)12]；1.62[s，6H，CH3—(CH2)12—CH2]；2.69(d，18H，CH3—N+—CH3)；2.97(m，6H，CH2—N+)；3.77(m，4 H，CH—O)；4.59(s，3H，CH—OH)。

2.3 kraff點

kraff點愈低，應用范圍愈寬[9]。實驗表明，3C14triQ水溶液在低溫條件下呈絮狀渾濁，當溫度達到5.5 ℃溶液呈完全透明狀，表明3C14triQ的kraff點為5.5 ℃。3C14triQ有3個較長的疏水烷基鏈，但在室溫條件下仍具有良好的水溶性。

2.4 表面活性

2.4.1 表面張力法

在25 ℃條件下測定了3C14triQ溶液表面張力，繪制了γ-logc曲線，結果見圖3。

logc圖3 表面活性劑3C14triQ水溶液γ-logc曲線

由圖3可知，3C14triQ表面張力隨產物濃度增加而下降，當表面張力下降到一定數值時，表面張力基本保持不變。轉折點所對應的濃度即為3C14triQ的cmc，此時意味著表面活性劑分子不在表面吸附，而是在水相中形成膠束聚集體。

表面活性劑的飽和吸附量Γmax以及在飽和吸附時平均每個分子所占有的表面積Amin，可通過Gibbs公式(4)～(6)計算[10-11]。Amin可以反映出表面活性分子在界面排列的緊密程度，其值越小，排列越緊密。

(4)

(5)

pc20=-logc20

(6)

式中：R為氣體常數；T為開氏溫度；NA為阿伏伽德羅常數；c為表面活性劑的濃度；γ為表面張力；n為常數，n值取決于空氣/水界面吸附的組成種類，3C14triQ在溶液中完全電離，吸附層中存在4個組分[12-14](1個表面活性劑離子和3個反離子)，因此n=4pc20為表面活性劑降低水的表面張力的效率，cmc/c20用來衡量表面活性劑分子吸附在界面或在水相中形成膠束的傾向。三聚表面活性劑3C14triQ、傳統單鏈表面活性劑C14TAB和二聚表面活性劑GS14-2-14的部分表面活性參數見表1。

表1 不同表面活性劑的表面活性參數(25 ℃)

1) 引自文獻[15]；2)引自文獻[16]。

由表1可知，3C14triQ的cmc為0.082 mmol/L，γcmc=30.2 mN/m，與傳統表面活性劑(C14TAB)和Gemini表面活性劑(GS14-2-14)的cmc相比低1～2個數量級。3C14triQ的pc20值大于C14TAB和GS 14-2-14，表明3C14triQ具有更高的降低表面張力的效率。3C14triQ具有較大的cmc/c20值，與形成膠束相比，3C14triQ更傾向于吸附在界面上，從而能更有效降低水的表面張力。

2.4.2 電導率法

3C14triQ溶液電導率(k)隨濃度(c)變化，見圖4。

c(3C14triQ)/(mmol·L-1)圖4 表面活性劑3C14triQ水溶液k-c曲線

由圖4可知，3C14triQ溶液電導率隨著濃度增大而增大，當濃度增加到一定的數值，電導率增大速率下降，其轉折點所對應的濃度即為臨界膠束濃度，其cmc為0.087 mmol/L。

2.4.3 穩態熒光法

穩態熒光法是研究表面活性劑形成膠束聚集體的常用方法，芘探針在水中有5個熒光發射峰其中第一發射峰(I1)與第三發射峰(I3)的比值對環境的極性特別敏感[17]，且隨著環境的極性降低而降低。當表面活性劑濃度較低的時候，表面活性劑分子處于分散的狀態，對芘的作用較弱。當表面活性劑濃度超過cmc時開始形成聚集體，芘不斷的增溶到聚集體疏水區域，I1/I3值下降。當芘完全增溶到聚集體內時I1/I3值基本保持穩定。I1/I3曲線突變點即為表面活性劑的臨界膠束濃度，該突變點可通過Boltazm ann擬合得到[18-20]。

25 ℃時I1/I3與c(3C14triQ)變化曲線見圖5。

c(3C14triQ)/(mmol·L-1)圖5 芘探針I1/I3與c(3C14triQ)變化曲線

由圖5可知，通過Boltazm ann擬合，其cmc為0.085 mmol/L，這與表面張力法、電導率法測得的結果基本一致。

2.5 乳化性能

通過分水時間法考察了三聚表面活性劑3C14triQ對正己烷、煤油、液體石蠟乳化性能，結果見表2。

表2 表面活性劑3C14triQ的乳化穩定性 t/s

由表2可知，表面活性劑3C14triQ較傳統表面活性劑C14TAB有著較好的乳化性能。這是因為三聚表面活性劑3C14triQ通過聯接基將3個疏水基團緊密聯接在一起，克服了傳統表面活性劑之間的靜電斥力。另外，乳液液滴界面膜單位面積上電荷密度增大，油滴間靜電斥力變大，從而阻礙了乳化液滴間相互聚并，因此，所形成的乳狀液更加穩定。

3C14triQ乳化煤油所形成乳狀液的偏光顯微照片及粒度分布圖見圖6。

d/nm圖6 3C14triQ乳化煤油的乳狀液顯微圖及粒度分布圖

由圖6可知，乳化后，煤油乳液油滴粒徑較小且分布均勻，所形成的乳狀液為O/W型乳狀液，乳液油滴粒徑為2～5 μm。激光粒度儀測定的3C14triQ乳化煤油所形成乳狀液粒徑主要分布為1 481～3 574 nm，平均粒徑為2 638 nm，這與偏光顯微鏡圖片顯示的粒徑尺寸相一致。

2.6 泡沫性能

在相同條件下測定了3C14triQ和C14TAB的泡沫高度和穩泡性。3C14triQ和C14TAB的起始泡沫高度分別為24.6、21.2 cm；5 min后的泡沫高度分別為23.9、18.5 cm；因此3C14triQ和C14TAB的穩泡性分別為97.15%和87.26%。可見3C14triQ的起泡性和穩泡性均優于傳統表面活性劑。這是因為通過聯接基的連接縮短了各單體之間的距離，使得分子在界面上排布的更加緊密和規則，提高了氣/液界面膜的強度，從而增強了其發泡性和穩泡性。

2.7 緩蝕性能

采用失重法測定不同濃度表面活性劑對A3碳鋼掛片在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕效率，結果見圖7。

ρ(3C14triQ)/(mg·L-1)圖7 不同濃度表面活性劑對試樣在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕作用

由圖7可知，隨著表面活性劑3C14triQ的濃度不斷增加，緩蝕效率也隨之增大，當表面活性劑濃度達到一定數值，緩蝕效率不隨濃度的增加而增長。ρ(3C14triQ)=50 mg/L，緩蝕效率為95.2%，有著較高的緩蝕效率。

SEM分別對3種A3碳鋼掛片表面進行表征，結果見圖8。

由圖8可知，通過與拋光后的碳鋼掛片進行對比，可以看出在1 mol/L HCl溶液中浸泡過的碳鋼掛片表面腐蝕嚴重，但在加有表面活性劑3C14triQ的鹽酸溶液中浸泡過的碳鋼掛片表面幾乎未受到腐蝕，這是因為3C14triQ分子結構中含有3個親水基團和3個疏水烷基鏈且通過聯接基緊密聯接，使3C14triQ可以吸附在在鋼片表面形成一層致密的、完整的吸附膜[21]，進而阻礙了HCl對鋼片表面的腐蝕，使得3C14triQ具有優異的緩蝕性能。

a 拋光后

b 1 mol/L HCl溶液中浸泡

3 結 論

以丙三醇、環氧氯丙烷、N,N-二甲基十四烷基叔胺為原料，合成了季銨鹽型三聚表面活性劑，并通過FTIR和1H NMR對產物結構進行了表征，確定合成產物為目標產物。3C14triQ的kraff點為5.5 ℃，具有較好的水溶性。通過表面張力法、電導率法、穩態熒光法對3C14triQ的cmc進行測定，結果分別為0.082(γcmc=30.2 mN/m)、0.087、0.085 mmol/L。與C14TAB(起泡高度為21.2 cm，穩泡率87.26%)相比，3C14triQ起泡高度為24.6 cm、穩泡率97.15%。并且3C14triQ具有相對較好的乳化穩定性，其中煤油乳液粒徑為1 481～3 574 nm，平均粒徑為2 638 nm。以1 mol/L HCl為緩蝕介質，ρ(3C14triQ)=50 mg/L，緩蝕效率可達到95.2%。