分子圍欄催化劑用于甲烷低溫氧化制甲醇

申文杰

(中國科學院大連化學物理研究所,大連 116023)

作為生產烯烴、芳烴和其它化學品的重要平臺分子[1],甲醇在工業上有著極其廣泛的應用. 目前工業合成甲醇的常規路線通常是將甲烷重整為合成氣,進一步將合成氣轉化為甲醇[2,3]. 在溫和條件下,氧化甲烷制甲醇具有重要的學術價值和應用背景.

甲烷分子因其穩定的結構而具有較高的C—H鍵能(434.72 kJ/mol)[4],且產物甲醇比甲烷更為活潑,故在反應過程中容易發生過氧化等副反應[5]. 為解決這一問題,肖豐收研究團隊受到圍欄效應的啟發,設計合成了一種分子圍欄型AuPd@ZSM-5-C16催化劑(圖1)[6]. 這種具有疏水殼層的催化劑可以原位生成過氧化氫,并且限制其擴散出分子篩晶體,使其在圍欄內具有較高的濃度,從而提高了氧化甲烷的效率; 在甲烷的轉化率高達17.3%的同時具有92%的甲醇選擇性(圖2). 相比于普通的負載型AuPd催化劑,這種封裝型催化劑因其微孔結構得以吸附更多的反應物; 而與不具有疏水殼層的封裝型AuPd@ZSM-5催化劑相比,設計合成的分子圍欄催化劑具有更高的甲烷轉化率. 這一實驗結果是甲烷直接活化生成重要化學產品的重要進展.

Fig.1 Structure illustrations and TEM images of the AuPd@ZSM-5 catalysts models and tomographic section TEM images of AuPd@ZSM-5-C16(A—C) and AuPd/ZSM-5(D—F)[6]Copyright 2020,Science.

Fig.2 Methane oxidation with H2 and O2 over the AuPd@ZSM-5 catalystsa. AuPd@ZSM-5-C3; b. AuPd@ZSM-5-C6; c. AuPd@ZSM-5-C16; d. AuPd@ZSM-5; e. AuPd/ZSM-5-C16; f. Au@ZSM-5; g. Pd@ZSM-5; h. blank.

這種將分子篩與金屬納米粒子復合的催化劑結構設計為研制高效氧化催化劑提供了新思路.