燃燒反應機理構建的雙參數速率常數方法

李象遠,姚曉霞,申屠江濤,孫曉慧,李娟琴,劉明夏,許詩敏

(四川大學化學工程學院,空天動力燃燒與冷卻教育部工程研究中心,成都 610065)

燃燒反應機理是描述燃燒反應過程的基本方法. 基于燃燒反應機理的動力學模擬以及三維燃燒流場數值計算是湍流燃燒的基本研究手段. 由于燃燒反應苛刻的溫度和壓力條件,流場結構測量十分困難,燃燒數值模擬是燃燒流場全息化描述的重要手段.

19世紀末,化學反應動力學得到了迅猛發展,多位學者根據實驗結果提出了化學反應速率常數(k)對溫度(T)的依賴關系(表1)[1],其中,Arrhenius方程為

k=Aexp(-E/RT)

(1)

Table 1 Temperature-dependence equations of rate contants

式中:A為指前因子;T為溫度;E為活化能;R為普適氣體常數. 因其簡單的形式、明確的物理意義和對實驗結果的合理描述,成為化學反應動力學的基本公式. 后來,建立了簡單碰撞理論和過渡態理論等理論模型來推演速率常數對溫度的依賴關系. 按簡單碰撞理論,雙分子反應的速率常數表示為

k=AT1/2exp(-Ec/RT)

(2)

式中:Ec為反應碰撞閾能. 按過渡態理論,雙分子反應速率常數表示為

k=ATexp(-H≠/RT)

(3)

式中:H≠為反應活化焓. 兩種模型表明,Arrhenius方程的速率常數對溫度的依賴關系是合理的. 但是,在較大的溫度范圍內,特別是在高溫區域內,反應分子可能發生電子激發、非絕熱躍遷等現象,Arrhenius方程的精確性則可能存在問題.

20世紀80年代,隨著計算技術的進步和化學反應動力學模擬的需要,燃燒復雜反應的動力學機理得到了快速發展. 在反應機理構建之初,為了更好地擬合……