基于含蒽熒光配體的層柱型金屬有機(jī)框架的合成及壓致變色研究

漆 義,李巧偉

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海 200433)

對光、電、熱、磁及壓力等外界刺激能夠產(chǎn)生響應(yīng)的材料[1～5]在可控藥物運(yùn)輸和釋放[6]、人造肌肉[7]或分析感應(yīng)[8]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,從而備受關(guān)注. 熒光響應(yīng)材料可通過熒光波長的變化簡便、直觀地反映刺激響應(yīng)信號,使其成為刺激響應(yīng)材料的重點(diǎn)研究對象[9,10]. 金屬有機(jī)框架(MOFs)材料[11～16]是一類由有機(jī)配體與無機(jī)次級結(jié)構(gòu)單元[17](Secondary building units,SBUs)遵循各種拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)構(gòu)建而成的多孔材料. 利用具有熒光性質(zhì)的有機(jī)配體或金屬來構(gòu)筑MOF可以得到各種具有熒光性質(zhì)的材料[18]. 受到光、壓力等外界作用刺激后,MOF的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生轉(zhuǎn)變,從而改變結(jié)構(gòu)內(nèi)部配體或金屬所處的化學(xué)環(huán)境[19],致使材料產(chǎn)生熒光變化響應(yīng). 因此,設(shè)計、合成對外界刺激作用產(chǎn)生響應(yīng)的熒光MOF是獲得刺激響應(yīng)材料的有效策略.

前文[20]報道了基于含蒽熒光配體9,10-雙[(E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基]蒽(BP4VA)的層柱型結(jié)構(gòu)材料FDM-22. 研究發(fā)現(xiàn),對該材料進(jìn)行活化后,其結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了基于金屬與配體配位鍵斷裂的配位缺陷,并且材料的熒光發(fā)射波長隨著配位缺陷數(shù)量的增多而逐漸紅移. 在此基礎(chǔ)上,本文進(jìn)一步利用熒光配體BP4VA分別與2種二羧酸配體4,4′ -二苯乙烯二甲酸(SDC)和2,5-二甲基三聯(lián)苯-4′,4″-二甲酸(Me2-TPDC)反應(yīng),合成了2種MOF材料FDM-26和FDM-27. 通過單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn),FDM-26中SDC與鋅離子配位形成四方格子二維層狀結(jié)構(gòu),該層狀結(jié)構(gòu)再通過BP4VA連接而構(gòu)建成四重穿插的層柱型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). FDM-27是由Me2-TPDC和BP4VA與具有正四面體構(gòu)型的鋅離子……