鉛筆芯電化學傳感器研究進展

王曉健，晉日亞，喬怡娜，劉晶敏，王琨，王瑩，常寶

(中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051)

鉛筆是由粘土(～30%)、石墨(～65%)和粘合劑(高分子聚合物或樹脂)組成的復合材料[1]。鉛筆芯中粘土與石墨含量的比例對鉛筆芯電極的電化學特征(離子交換、鉛筆表面形態、無序度)具有一定的影響[2]。據朱等的研究發現，軟B型鉛筆芯電極具有較大的直徑使得電子轉移容易產生更高的信號從而適用于定量分析，而小直徑的H型鉛筆能提供更好的可逆性從而適用于定性研究[3]。鉛筆芯高性價比易于商業化，并且可以作為一次性電極使用，與其他一些昂貴的商業金屬電極相比，鉛筆芯電極擁有良好的化學惰性、良好的機械性、寬電位窗口、低背景電流和易于修改和小型化的特點[4]。

合適的電子介體和電催化劑進行修飾能使鉛筆芯電極的性能達到最大化，成為靈敏電化學傳感器，通過修飾電活性聚合物，納米材料對進一步提高電極靈敏度和選擇性是非常關鍵的。

1 改性鉛筆芯傳感器研究

1.1 電極性能對比

鉛筆芯電極的硬度不如玻碳電極，但比碳糊電極和熱解碳更硬[5]。與玻碳、碳糊、熱解碳或碳纖維電極相比，鉛筆芯電極擁有較高化學和機械穩定性，較寬工作電壓窗口，與金或鉑金電極相比，工作電壓可以拓展到更多的負值。鉛筆芯電極中的粘土和聚合物會產生低背景電流，但是這些電流低于傳統的固體電極[6]，高于摻硼金剛石電極。

鉛筆芯電極在使用后電極表面的拋光程序與一些玻碳電極相比更加簡單，表面再生也更加快速。通過Kariuki等研究發現，HB型鉛筆芯的電子傳輸速率與玻碳電極相似，在很多情況下，鉛筆芯電極的信號面積和峰高通常是玻碳電極的4～10倍[7]。鉛筆芯電極能鑄造成細長形狀和小直徑，優秀的傳感區域的控制能力是其它電極并不具備的。有研究者將鉛筆芯電極用于檢測α-萘酚，將裸鉛筆芯電極對萘酚的響應與玻碳電極、碳糊電極、金和鉑金圓盤電極進行了比較，并且更敏感[8]。

據Talemi等研究，經過修飾鉛筆芯電極在經過6次的隨機重復測量下響應幾乎保持不變，相對標準偏差≤3.3%，儲存在磷酸鹽緩沖溶液中20 d以上，相對初始響應降低不到4.0%，所提出的改良型電極具有出色的重復性和穩定性[9]，與玻碳電極和碳糊電極相比性能毫不遜色，甚至更好。

1.2 鉛筆芯電極設計

鉛筆芯電極的設計是多樣的。將鉛筆芯插入到玻璃管中，通過將銅合金線焊接到玻璃管的金屬支架上來實現與鉛筆芯的電接觸，將鉛筆芯的一部分暴露在夾持器外端，為保證恒定的電活性表面積，將恒定長度的鉛筆芯豎直浸入到待測液中進行電化學分析[10-11]。有研究將30 mm的毛細管插入切割的微量移液管尖端來制備鉛筆電極的保持器，然后將石墨鉛筆放入夾持器中并用石蠟膠帶緊緊包裹(或者用聚四氟乙烯將鉛筆芯緊密包裹[1])，將10 mm的鉛筆芯擠出浸入溶液中[12]。

1.3 鉛筆芯電極預處理

電化學預處理是提高碳基電極的靈敏度常用方法，電極預處理形成了官能團以改善電極電催化活性和電流強度，廣泛用于提高電極的靈敏度，與其他表面改性措施相比擁有操作簡單、耗時較少、不需要復雜材料、效果明顯等優點[13]。

Alipour等提出電化學預處理鉛筆芯用于高濃度抗壞血酸存在下同時測定多巴胺和尿酸，將鉛筆芯電極浸入pH=7的磷酸鹽緩沖液中，在100 mV/s掃速下，1.5～2.0 V飽和甘汞電極下循環100次來實現對電極的預處理，預處理不僅改善其對多巴胺和尿酸氧化的電化學催化活性，還將抗壞血酸、多巴胺和尿酸的重疊氧化峰分解成三個明確的峰，通過增加峰分離提高了選擇性[1]。Ensafi等使用兩種方法來制備活化電極，一是將鉛筆芯電極在不同的恒定電位下短時間處理(0.5～3 min)；二是在兩個預選電位之間以100 mV/s的掃描速率循環5次。表明循環伏安法進行預處理比恒電位法有更好的響應[14]。Parvizi-Fard等[15]采用恒電位技術和電位動力學，對比裸電極和預處理后的鉛筆芯電極檢測雙氯芬酸鈉的循環伏安圖，預處理后鉛筆芯電極表現出良好的電催化性能。

鉛筆芯電極預處理后的性能提升依賴于活化條件，即電化學過程，電解質類型和濃度[16]，施加的電勢或電位范圍[15]，掃描次數和掃描速率[17]。

1.4 鉛筆芯電極表面修飾

通常用于電極表面修飾的材料有貴金屬納米顆粒、金屬氧化物、金屬絡合物、碳納米管、石墨烯、電活性聚合物等。

1.4.1 金屬納米顆粒修飾鉛筆芯電極 金納米顆粒由于其完整的生物相容性和出色的穩定性而被廣泛應用在鉛筆芯電極的修飾中。Kawde等研究的陰極金納米顆粒修飾鉛筆芯電極用于葡萄糖的非酶電極伏安檢測，通過使用金納米顆粒用于增強鉛筆芯電極對葡萄糖的電催化性質，使傳感器擁有12 μmol/L 的檢測極限，在0.5～5 mmol/L之間具有良好的線性(R2=0.999)[18]。Kalachar等納米金修飾鉛筆芯電極用于測定左旋多巴，對左旋多巴和抗壞血酸的氧化顯示出優異的電催化活性。與裸電極不同的是，金修飾電極可分離左旋多巴和抗壞血酸的氧化峰電位，該研究證明金修飾鉛筆芯電極可對樣品中的左旋多巴進行定性和定量估算[19]。

金納米顆粒修飾電極存在的缺點是一些不需要的球型納米顆粒聚集體會產生一定的人造信號，金納米棒顯示出良好的分散性和均勻的尺寸和形狀，使得金納米棒在實際應用中更占優勢[20]。

1.4.2 碳納米材料修飾鉛筆芯電極 納米材料具有大表面的特殊效應，表現出獨特和特定的電分析性質，可以高效地控制局部的微環境，在納米級別上，在宏觀層面不可接近的晶面可暴露并能夠提高催化電流。

Meng等合成(Co，Mn)3O4納米線/鎳復合泡沫碳納米管納米復合材料來對鄰苯二酚和對苯二酚[21]進行電化學檢測，還有研究者使用Fe3O4/RGO納米粒子改性玻璃碳電極選擇性檢測Cd2+[22]。Alipour 等[23]將多壁碳納米管在HNO3-H2SO4(體積比1∶1)混合物中在55 ℃環境中回流預處理2 h，在80 ℃環境中再處理3 h，發現多壁碳納米管修飾的鉛筆芯電極測定美沙酮的氧化峰電流與裸電極相比大大提高。Zhu等[24]將鄰苯二酚紫用作氧化還原介體將其電沉積在用單壁碳納米管改性的鉛筆芯電極表面，證明單壁碳納米管和鄰苯二酚紫具有明顯協同作用。

1.4.3 電活性聚合物修飾鉛筆芯電極 電活性聚合物擁有優秀的穩定性、成本低、重現性、更多的活性位點且易于制備等優點，通過電聚合將單體聚合成膜粘附到任意電極傳感面，這對提高鉛筆芯電極的整體敏感性和選擇性有非常好的效果，通過控制聚合條件控制薄膜的厚度，過薄過厚都會影響電極傳感性能[25]。

Ozcan[26]開發了聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)納米纖維改性鉛筆芯電極對尿酸的選擇性靈敏傳感器，指出過氧化電位和時間對該電極的尿酸響應具有顯著影響。Lin等[27]觀察到氧化后的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的電荷性質與其他導電聚合物相反，推測由于發生了過渡氧化，從而形成了與這些基團相連的羥基和羰基官能團，這些官能團能增加尿酸的吸附。Sekli-Belaidi等[28]指出聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)結構中有親水和疏水兩個結構，推斷尿酸與聚合物之間的主要相互作用可能為疏水相互作用，因為尿酸在研究條件下主要是以未結合的形式出現。

1.4.4 材料聯合修飾鉛筆芯電極 為能更加高效提高電極性能，將金屬納米顆粒、碳納米管、石墨烯和電活性聚合物等優秀修飾材料聯合修飾研究，有大量的研究證明[10，29-35]其組合有助于提高電極的電催化活性和氧化還原能力，從而提高電極的靈敏度和選擇性。如以印跡膜為基礎的聚吡咯，溶膠-凝膠和金納米粒子雜化納米復合物修飾鉛筆芯電極的研究，有效結合所有材料優點，與單一材料修飾的傳感器相比，此傳感器易于制備，成本低，具有多孔表面結構，優異的選擇性和敏感性[34]。

Ensafi等[35]將金沉積于電極傳感面，將鄰苯二胺聚合于鉛筆芯傳感面形成聚合物層，在上增加DNA的固定位點，提出的新方法對胰島素產生更低的檢測極限和寬線性動態范圍，成功用作特異性和敏感性工具對樣品蛋白質存在下的血漿胰島素進行測定。

2 結論與展望

指出鉛筆芯電極作為工作電極的明顯優勢。通過預處理，納米材料，聚合物薄膜聯合修飾來提高電極的氧化還原能力、靈敏度和選擇性。在某些情況具有比其他傳統電極更好的性能，更重要的是其簡單性和高成本效益比。鉛筆芯電極傳感器處于實驗室階段，沒有商業化，需與電氣工程、分析化學、電子工程進行結合成為功能強大、方便快捷的傳感器。

鉛筆芯電極未來研究的方向為:

(1)研究開發能批量生產的納米材料、聚合物、金屬氧化物等修飾材料以及新材料的探索。

(2)修飾后的鉛筆芯電極探索檢測生物醫學中的致癌因子以及環境中不易檢測的痕量污染物。

(3)尋找與其他技術結合的契機，開發出實用的產品，高效地為社會服務。