海藻酸鈉改性鋁污泥功能球吸附Cu(II)的研究

劉珊，張悅，田薪成，趙春朋，馮婷，魏莉

(長安大學 環境科學與工程學院 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

銅是廣泛存在于自然界、工業生產活動中的一種重金屬。在水環境中，銅的存在增大了水處理難度，同時人體中銅的含量過高會引發疾病。目前，由于吸附法具有低成本、高效率等優點，被廣泛應用于水體中重金屬銅的去除[1]。

海藻酸鈉(SA)是一種可生物降解的天然高分子材料[2]，由于其分子骨架中含有大量高活性羥基和羧基，故為一種優良的陽離子重金屬吸附劑[3-4]。鋁污泥是凈水廠產生的副產物，其成分復雜，由于其具有發達的微孔結構，且比表面積大，故具有良好的資源利用潛力。

基于此，本文采用海藻酸鈉對鋁污泥進行改性，制備SA-AlS功能球，選擇Cu(II)為目標物開展SA-AlS功能球吸附研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

海藻酸鈉，天津市福晨化學試劑廠；鋁污泥，取自西安市曲江水廠；二水合氯化銅、無水氯化鈣、氫氧化鈉、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉、硝酸、鹽酸羥胺、2，9-二甲基-1，10菲啰啉、甲醇、冰乙酸、檸檬酸鈉、三水合乙酸鈉均為分析純；實驗用水為蒸餾水。

SHA-BH水浴恒溫振蕩器；WQF-510A傅里葉紅外光譜儀；TU-1810紫外可見分光光度計；JB-3恒溫磁力攪拌器；202-OES臺式電熱恒溫干燥箱；雷磁pHs-25 pH計；BSA224S電子分析天平；標準檢驗篩(目100寸，孔徑0.15 mm)。

1.2 海藻酸鈉改性鋁污泥(SA-AlS)功能球的制備

1.2.1 脫水鋁污泥的制備 鋁污泥經干燥、研磨、過篩(100目)，得到粒徑<0.15 mm鋁污泥粉末，記為AlS，見圖1a。

1.2.2 海藻酸鈉改性鋁污泥(SA-AlS)水溶膠的制備 將3 g海藻酸鈉粉末溶解在100 mL蒸餾水中，磁力攪拌1 h，然后將上述AlS粉末加入到溶膠中，攪拌1 h，形成均勻分散的水溶膠，見圖1b。

1.2.3 海藻酸鈉改性鋁污泥(SA-AlS)功能球的制備 將上述水溶膠倒入滴定管中，緩慢滴入250 mL的1 mol/L CaCl2溶液中并攪拌，得到棕色SA-AlS功能球，見圖1c。滴加結束后，持續攪拌2 h，使SA-AlS功能球進一步固化，然后過濾，用蒸餾水將SA-AlS功能球洗滌至中性，存放在蒸餾水中備用。重金屬吸附的SA-AlS功能球見圖1d。

1.3 吸附實驗

取100個SA-AlS功能球(干重124.0 mg)加入到200 mL初始濃度為100 mg/L的Cu(II)溶液中，在(25±0.1) ℃、140 r/min恒溫振蕩器中振蕩20～30 h后，取上清液稀釋一定倍數，用分光光度法測Cu(II)濃度[5]。在吸附實驗期間，用0.5 mol/L NaOH和0.5 mol/L HCl調節溶液初始pH。在吸附動力學實驗中，Cu(II)的初始濃度分別為50，100，200 mg/L；在吸附等溫線實驗中，Cu(II)的初始濃度為50～500 mg/L，體積為200 mL；吸附熱力學實驗中溫度設定為15，25，35，45，55，65 ℃。

1.4 材料表征

將SA功能球、SA-AlS功能球和吸Cu(II)后SA-AlS功能球干燥后磨成粉末。用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對溴化鉀壓片后的粉末進行表征。

2 結果與討論

2.1 化學改性前后吸附性能對比

為了研究化學改性鋁污泥前后吸附劑對Cu(II)的吸附性能，分別稱取等質量的純海藻酸鈉粉末、鋁污泥粉末、海藻酸鈉改性鋁污泥功能球粉末加入到200，100 mg/L的Cu(II)溶液中，吸附30 h，測Cu(II)的平衡濃度，并計算三種材料的吸附量(見圖2)。

圖2 不同吸附材料對Cu(II)的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of Cu(II) ondifferent adsorbent materials

由圖2可知，鋁污泥、純海藻酸鈉、海藻酸鈉改性鋁污泥功能球對Cu(II)的吸附量分別為29.85，71.04，110.49 mg/g。鋁污泥經過海藻酸鈉改性后對Cu(II)的吸附量顯著高于鋁污泥和純海藻酸鈉對Cu(II)的吸附量，這歸因于改性復合吸附劑結合了海藻酸鈉的高活性羧基和羥基及鋁污泥中鋁(氫)氧化合物表面羥基(Al—OH)功能基團的優勢，從而提高了吸附劑對Cu(II)的吸附性能。

2.2 溶液pH對Cu(II)吸附的影響

取200 mL濃度為100 mg/L Cu(II)溶液，調節pH為2.0～5.5，pH對Cu(II)吸附的影響見圖3。

圖3 pH對Cu(II)吸附的影響Fig.3 Effects of pH on Cu(II) adsorptionby SA-AlS functional beads

由圖3可知，SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附量隨pH值的增加而增加。從反應機理而言，當Cu(II)溶液pH<2.0時，SA-AlS功能球中羧基(—COOH)和胺(—NH2)等基團易質子化，吸附位點帶正電荷，對溶液中的Cu(II)產生靜電斥力，降低材料對Cu(II)吸附量；隨著溶液pH增加，官能團的質子化和靜電排斥程度降低，在較高的pH值下 —COOH更容易電離，Cu(II)離子更容易與 —COOH和 —NH2反應[6]，吸附量逐漸增大；當pH>5.5時，Cu(II)開始沉淀，故SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附過程最佳pH為5.5。

2.3 吸附動力學

分別配制200 mL濃度為50，100，200 mg/L的Cu(II)溶液，溶液pH為5.5，吸附時間為3 min～30 h。在每個時間點取上清液并測銅離子濃度，實驗結果見圖4。

圖4 Cu(II)吸附過程擬一級和二級動力模型擬合Fig.4 Cu(II)adsorption process of fitting results bypseudo first/second-order kinetic models

由圖4可知，在吸附初期，SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附速率較快，隨著反應的進行，吸附速率減緩至平衡。Cu(II)在180 min內完成了至少60%的平衡吸附量，并在24 h后達到吸附平衡。同時，吸附劑對Cu(II)的平衡吸附量隨初始濃度的增加而增加。

在吸附的初始階段，由于吸附質的高濃度和吸附劑表面上的大量可用活性位點，形成了更高的驅動力，因此，SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附速率更快。隨著反應的進行，吸附劑表面吸附飽和，Cu(II)通過吸附劑微孔向內部擴散，同時溶液中Cu(II)濃度逐漸降低，驅動力降低，吸附速度減慢，最終達到平衡。此外，隨著初始濃度的增加，平衡吸附量隨之增大，是由于吸附質的濃度增加了傳質推動力，減小了溶質從液相到固相的傳質阻力，吸附劑與吸附質之間的碰撞機會增加，吸附效果增強[7]。

吸附過程分別采用擬一級、擬二級吸附動力學模型和顆粒內擴散模型擬合，計算公式見式(1)～式(3)[8]。

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

qt=kpt0.5+C

(3)

式中 k1——擬一級速率常數，min-1；

k2——擬二級速率常數，g/(mg·min)；

kp——顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)；

C——與邊界層厚度有關的常數，mg/g；

t——吸附時間，min；

qt和qe——t時和平衡時的吸附容量，mg/g。

SA-AlS功能球吸附Cu(II)的動力學參數結果見表1。

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表1 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的動力學參數Table 1 Kinetics parameters for Cu(II) adsorption onto SA-AlS functional beads

由表1可知，對于不同濃度的Cu(II)吸附實驗，SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附過程更符合擬二級動力學模型，表明該吸附過程主要涉及化學吸附。

由于制得的SA-AlS功能球吸附劑是水凝膠材料，在吸附過程中，吸附質在吸附劑孔道內可能存在擴散現象，對吸附速率產生影響。基于此，用顆粒內擴散模型對實驗數據進行擬合，探究吸附過程限制吸附速率的因素。在整個吸附過程中，如果限制吸附速率的唯一因素是顆粒內擴散過程，即可由實驗數據做出一條過原點的直線。見圖5，得到由三段直線組成的線性圖，表明吸附過程中吸附速率由三個步驟控制：首先，溶液中Cu(II)擴散到吸附劑的外表面；隨后，外表面上的吸附質進入吸附劑孔道內并到達各吸附點位；最后，隨著溶液中Cu(II)濃度的降低，顆粒內擴散減緩直至吸附平衡。三段線圖中顆粒內擴散過程由第二段直線表示，由表1可知，在整個吸附過程中，雖然R2>0.95，但直線未過原點，表明在吸附過程中顆粒內擴散不是吸附速率的唯一限制因素[7]。

圖5 Cu(II)吸附過程中顆粒內擴散模型擬合Fig.5 Cu(II)adsorption process of fitting resultsby intra-particle diffusion model

2.4 吸附等溫線

分別配制200 mL濃度為50，100，200，300，400，500 mg/L的Cu(II)溶液，溫度為25 ℃，pH為5.5，吸附24 h，取溶液上清液并測銅離子濃度。

圖6 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of Cu(II) ontoSA-AlS functional beads

由圖6可知，在吸附過程中，隨著Cu(II)濃度的增大，SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附平衡量增加。這是由于當溶液中Cu(II)初始濃度較高時，Cu(II)可以與SA-AlS功能球吸附點位發生更多有效碰撞，從而提高了該材料的平衡吸附量。

分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分析了吸附過程。

Langmuir模型假設吸附是單層吸附，且吸附點位有限，見式(4)[9]。

(4)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大飽和吸附量，mg/g；

Ce——吸附質平衡濃度，mg/L。

Freundlich模型假設吸附是多層面并發生在非均勻表面，見式(5)。

(5)

其中，KF為Freundlich吸附平衡常數，L/mg；n評價吸附親和力，值越大，親和力越大。用式(4)和式(5)對實驗數據進行非線性擬合，得出參數KL和qm，KF和n，見表2。

表2 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的Langmuir和Freundlich等溫模型相關參數Table 2 The isotherms parameters for Cu(II)adsorption onto SA-AlS functional beads

由表2可知，Langmuir模型R2>Freundlich模型R2(0.986 2>0.944 8)，Langmuir模型可以更好地擬合實驗數據，表明SA-AlS功能球吸附Cu(II)的過程為單層吸附過程。由Langmuir模型擬合實驗數據可得SA-AlS功能球對Cu(II)的最大擬合吸附量可達224.86 mg/L。同時，SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附效果優于一些國內外文獻報道的其他海藻酸鈉改性材料的吸附效果，見表3。

表3 對比不同吸附劑對Cu(II)的吸附量Table 3 Adsorption capacity of Cu(II) on different adsorbents

2.5 吸附熱力學

分別配制200 mL濃度為100，200 mg/L的Cu(II)溶液，pH為5.5，分別在15，25，35，45，55，65 ℃的溫度下進行24 h吸附實驗，取溶液上清液并測銅離子濃度，見圖7。

由圖7可知，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大。SA-AlS功能球對100 mg/L的Cu(II)吸附量由15 ℃的69.07 mg/L增加至65 ℃的83.54 mg/L，200 mg/L 的Cu(II)吸附量由15 ℃的84.38 mg/L增加至65 ℃的117.45 mg/L，說明溫度對吸附過程有較大影響。

圖7 濃度、溫度對Cu(II)吸附量的影響Fig.7 Adsorption of Cu(II) under differentconcentration and temperature

吸附熱力學研究了在吸附過程中溫度對其產生的影響。熱力學參數的計算公式[14]如下。

ΔG=-RTlnKc

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

其中，Kc為不同溫度下的平衡常數，L/mol，由qe/Ce可得，ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；T為熱力學溫度，K；ΔS為熵變，J/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol。R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)。通過ΔG對T做圖得出截距和斜率，即推出ΔH和ΔS。熱力學參數見表4。

表4 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters of Cu(II)adsorbed by SA-AlS functional beads

由表4可知，ΔG<0，且ΔG的絕對值隨溫度升高而增大，表明SA-AlS功能球吸附Cu(II)的過程是自發的、可行的，且升溫可促進吸附過程，與實驗結果一致；ΔH>0，表示吸附劑吸附Cu(II)的過程為吸熱過程；ΔS>0，表明在固液界面上SA-AlS功能球的混亂度是增加的[6]。

2.6 紅外譜圖分析

由圖8可知，對于純海藻酸鈉凝膠球，在1 606 cm-1處，其分子骨架上觀察到 —COO-的不對稱拉伸振動峰；1 436 cm-1處的吸收峰是 —COO-的對稱拉伸振動吸收峰；在3 000～2 800 cm-1處的伸縮振動峰為飽和C—H的伸縮振動。用海藻酸鈉改性鋁污泥后，SA-AlS功能球不僅保留了3 000，1 606，1 436 cm-1處的吸收峰，同時出現了AlS的吸收峰，3 419 cm-1處的峰代表O—H的拉伸振動；1 034 cm-1歸屬于Si—O的伸縮振動峰；556 cm-1處出現的吸收峰為Al—O的伸縮振動峰。SA-AlS功能球不僅保留了海藻酸鈉的吸收峰，同時出現了AlS的吸收峰，說明復合功能球材料同時存在海藻酸鈉和鋁污泥的所有官能團，表明鋁污泥成功負載在海藻酸鈉上。吸附Cu(II)后的SA-AlS功能球在3 419 cm-1處的吸收峰減弱甚至消失，同時，在3 553，3 288 cm-1處出現了新的特征峰，說明SA-AlS功能球上的羧基與羥基參與了Cu(II)的吸附過程[15-16]。

圖8 SA-AlS功能球吸附Cu(II)前后紅外譜圖Fig.8 Before and after FTIR spectra of Cu(II)adsorption onto SA-AlS functional beads

2.7 再生與循環利用

用4種脫附劑(硫酸、鹽酸、硝酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na))對吸附飽和的SA-AlS功能球進行24 h脫附實驗。

由圖9可知，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)脫附率最高，可達96.5%，故選定乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)對吸附劑進行脫附再生實驗。

圖9 SA-AlS功能球吸附Cu(II)后脫附效果對比Fig.9 SA-AlS functional beads adsorpted Cu(II)stripping effect contrast

由圖10可知，經過3次吸附再生實驗，平衡吸附量能保持在85%左右，經過5次脫附再生實驗，吸附平衡量能保持在75%左右，表明該吸附劑在一定脫附次數內能保持良好的循環與再生利用性能。

圖10 再生與重復利用研究Fig.10 Study for regeneration and reuse

3 結論

(1)通過海藻酸鈉改性鋁污泥制備出SA-AlS功能球，吸附實驗發現SA-AlS功能球吸附Cu(II)的最佳pH為5.5；吸附過程中，Cu(II)達到吸附平衡需24 h；Cu(II)的吸附過程為自發、吸熱、熵增過程；吸附飽和的SA-AlS功能球經過5次脫附再生實驗，吸附量仍能保持在原平衡吸附量的75%左右。

(2)紅外光譜證實了海藻酸鈉上羧基和羥基是SA-AlS功能球吸附Cu(II)的主要活性部位；動力學模型擬合研究表明，SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附過程主要涉及化學吸附；吸附等溫線擬合結果表明，SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附行為更符合Langmuir模型，故SA-AlS功能球對Cu(II)的吸附主要涉及單層吸附，且由Langmuir模型擬合結果可得SA-AlS功能球對Cu(II)的最大擬合吸附量可達224.86 mg/L。

本文采用海藻酸鈉改性鋁污泥，將廢棄物鋁污泥轉化為具有良好性能的吸附劑，為鋁污泥處理提供了一種新方法，從而達到將廢物資源化利用的目的。