油基巖屑化學清洗技術研究進展

蔣國斌，向啟貴，胡金燕，趙靚

(1.中國石油西南油氣田分公司安全環保與技術監督研究院，四川 成都 610000；2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，四川 成都 610000)

頁巖氣等非常規天然氣開采過程中會產生大量的油基巖屑(屬于危險廢物)，若不妥善處理，會對生態環境造成嚴重危害[1]。目前，國內外油基巖屑的處理技術均存在一定的局限性[2-3]，其中化學清洗技術具有操作簡單、成本低、可回收油等優勢，但也存在清洗效率不高、產生清洗廢水、清洗劑普適性差等問題，基于此，國內外眾多學者為攻克化學清洗技術的不足開展了大量的研究。本文在剖析化學清洗機理的基礎上，總結了化學清洗技術在油基巖屑處理中的最新研究進展，并對油基巖屑化學清洗技術的發展趨勢和應用前景做了展望，以期為油基巖屑處理技術的選擇提供基礎支撐。

1 化學清洗機理

化學清洗技術主要采用以表面活性劑為主的清洗劑，利用表面活性劑的雙親性能，降低油相與清洗液的界面張力，改變固相表面的潤濕性(親油→親水)，增大油在液相的溶解度，進而達到油固分離目的[4]。

當使用清洗劑清洗油基巖屑時，根據YOUNG方程，可知油基巖屑在平衡狀態時滿足式(1)。要使油滴從巖屑表面脫離，外力需要作兩個功(結合功W結和附著功W附)，其中結合功指將面積為1 cm2的純液體(油)拉開所需做的功，附著功(粘附功)指將截面積為1 cm2的固液界面(巖屑與油的界面)拉開所需做的功，分別見式(2)和(3)[5-6]。

cosθ=(σWS-σOS)/σOW

(1)

W結=2σOW

(2)

W附=σOW(cosθ+1)

(3)

其中，σow為油和清洗液的界面張力，mN/m；σos為油與巖屑的界面張力，mN/m；σws為清洗液與巖屑的界面張力，mN/m；θ為油在巖屑表面的接觸角。

當σow明顯降低時，W結明顯變小，油滴與油滴之間易分離。但對于W附，θ也是重要影響因素之一，當θ=0°時，W附=2σow=W結，油滴在巖屑表面完全鋪展，即完全潤濕；當θ=180°時，W附=0，油滴在巖屑表面完全不粘附(完全不潤濕)，即從巖屑表面把油剝離下來，不需要做功；當θ在0～180°之間時，θ越小，附著功越大，潤濕性越好，見圖1。因此，油基巖屑化學清洗技術的主要清洗機理為：通過降低油和清洗液的界面張力，增大油在巖屑表面的接觸角，以降低結合功和附著功的大小，從而使油滴更容易從巖屑表面脫除。

圖1 油在巖屑表面的接觸角變化Fig.1 Variation in contact angle of oil on thesurface of cuttings

此外，清洗液的乳化和增溶作用可將油攜帶進入液相中，也是油基巖屑脫油的主要機理。

2 化學清洗技術

根據清洗劑的結構特征，油基巖屑化學清洗采用的清洗劑可分為表面活性劑水溶液、微乳液、納米乳液。

2.1 表面活性劑水溶液

表面活性劑水溶液是以表面活性劑為主體的水基清洗劑，表面活性劑由于其雙親(親水親油)分子結構，易運移至油水界面，從而改變其界面性質，降低其界面張力；同時，通過表面活性劑對油的乳化作用，使巖屑上的油脫離表面[7]。目前，國內外學者對表面活性劑水溶液清洗油基巖屑進行了大量研究(表1)。研究表明，常用的表面活性劑包括陰離子型(烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等)和非離子型(曲拉通X-100等)，表面活性劑水溶液處理油基巖屑后，殘渣含油率(殘油率)一般可降至2%以下，最佳條件可低于0.3%。另外，陳永紅等[8]采用化學破乳聯合絮凝沉淀法回收廢棄油基泥漿的油，回收率可達93%以上，最佳清洗參數見表1，且分離廢水經混凝沉降后過濾可回用或外排。孫根行等[9]通過正交實驗和單因素確定了清洗油基鉆屑的最佳條件：基油剝離劑濃度0.5 g/L，潤濕反轉劑濃度150 mg/L，滲透劑濃度50 mg/L，pH值為4左右，V除油劑∶V鉆屑=3∶1，洗滌溫度50 ℃，洗滌時間1.5 h，清洗后殘油率低于1%，且分離液可循環用于新的油基鉆屑稀釋。以上研究表明，表面活性劑水溶液在特定條件下對油基巖屑具有不錯的處理效果，但清洗廢水的問題依然未得到解決。

表1 表面活性劑水溶液清洗油基巖屑的效果Table 1 Effect of surfactant aqueous solution on cleaning oil-based cuttings

注：ABS為烷基苯磺酸鈉，SA為破乳劑，PAC為聚合氯化鋁，PAM為聚丙烯酰胺，CYJ-12為陰離子、非離子表面活性劑和有機溶劑、軟化劑復配所得，HBS-6為表面活性劑、醇和水合成的除油劑，SDS為十二烷基硫酸鈉，TX-100為曲拉通X-100，“-”代表文獻未給出數據。

2.2 微乳液

微乳液清洗劑是油、水、表面活性劑、助表面活性劑自發形成的均勻分散、各向同性的熱力學穩定體系；與表面活性劑水溶液相比，微乳液清洗劑具有粒徑小、超低界面張力、較強的增溶能力等優勢[13]，因而表現出高效的清洗能力；與有機溶劑相比，具有不易燃、無閃點、低毒性等特征。微乳液一般可分為上相、中相、下相和單相微乳液，分別對應Winsor Ⅰ、Winsor Ⅱ、Winsor Ⅲ、Winsor Ⅳ型，Winsor Ⅰ型是O/W微乳液與油相共存的多相體系；Winsor II型是W/O微乳液與水共存的多相體系；Winsor III型是油、水、雙連續微乳液共存的多相體系；Winsor IV型是單相微乳液[14]。目前微乳液已在三次采油、產層修復、油基鉆井液泥餅清除、洗滌劑等領域得到了廣泛的應用[13，15]。常用制備微乳液的表面活性劑包括陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型等[16-17]，助表面活性劑一般為短碳鏈脂肪醇(丙醇、丁醇等)，油一般為烷烴、白油等，無機鹽包括NaCl、CaCl2、KCl等。其中表面活性劑既有親水頭基(羧基、磺酸基等)，又有疏水尾基(碳氫鍵構成)[4]，在清洗油基巖屑中起著關鍵作用。助表面活性劑能夠調節表面活性劑的表面活性及親水親油平衡值(HLB值)，還能降低界面張力，增加界面膜的流動性[18]；研究表明，使用正丁醇時，微乳液體系的增溶能力較好，降低油-水界面張力的能力較強[19-20]。無機鹽類會減弱表面活性劑極性基的水化程度，增加表面活性劑向油中的分配程度[21]。另外，隨著體系醇含量或鹽濃度增大，或者溫度的升高，微乳液相均會發生從Winsor Ⅰ→Winsor Ⅲ→Winsor Ⅱ型的改變[21-22]。

微乳液清洗油基巖屑的效果見表2。國內學者位華等[23]率先將Winsor Ⅲ型微乳液用于清洗不同含油率的油基巖屑，殘油率均<5%，清洗液和基礎油分成兩相，清洗液可重復使用多次。隨后，李謙[24]使用Winsor Ⅳ型微乳液清洗含油鉆屑，殘油率可降至2%以下，當微乳液體系增溶過量的礦物油后，通過離心分離，微乳液從Winsor Ⅳ型變成Winsor I型，進而回收過量的油相。另外，當除油劑與含油鉆屑的質量比≥1∶1.5時，殘油率可降至1%以下，且殘余除油劑和脫除油均有一定的再利用價值[25-26]。當使用CO2響應型微乳液對配制的含油鉆屑進行清洗，殘渣含油率僅為0.6%[27]。此外，衛鵬程[28]研究了微乳液清洗模擬油基巖屑時，攪拌速度、清洗時間、清洗溫度對殘油率的影響，發現當攪拌速度從10 r/min增大至50 r/min，殘油率從6.3%降低至0.6%；當清洗時間從10 min增大至60 min，殘油率從9%降低至0.8%；當清洗溫度從20 ℃增大至60 ℃，殘油率從7%降低至0.6%。以上研究表明，與表面活性劑水溶液相比，微乳液對油基巖屑具有更好的清洗效果，且微乳液清洗后通過體系發生的相態變化，有望實現清洗廢水的回用，這為清洗廢水的問題提供了一定的解決思路。

表2 微乳液清洗油基巖屑的效果Table 2 Effect of microemulsion on cleaning oil-based cuttings

注：M表為烷基糖苷與平平加O-25按質量比4∶1復配的表面活性劑質量占比，M助為正丁醇的質量占比，M油為甲苯的質量占比，M鹽水為25%CaCl2的鹽水質量占比，SDBS指十二烷基苯磺酸鈉，DMCHA指N，N-二甲基環己胺，D-OA為聚醚胺與油酸按摩爾比1∶2混合的乳化劑，AEO-9為脂肪醇聚氧乙烯醚，“-”代表文獻未給出數據。

2.3 納米乳液

納米乳液是一種均勻、透明的體系，具有較低的油/水界面張力(可低至0.001 mN/m)，因而表現出良好的潤濕、鋪展和滲透性，可在較低的能量下使油水分離，達到脫油的效果[29]。與微乳液相似之處，納米乳液也分為4種類型(Winsor Ⅰ、Winsor Ⅱ、Winsor Ⅲ、Winsor Ⅳ型)；與微乳液不同的是，納米乳液是非平衡體系，在制備過程中需要輸入能量，如超聲波、高溫高壓等[30]。目前僅有李家學和Ye等[30-31]開展了納米乳液清洗油基巖屑的研究，通過選用不同配比下的表面活性劑、助表面活性劑和水的混合物，與正辛烷按(1∶9)～(5∶5)比例混合，在10～100 Hz頻率超聲波振蕩后得到Winsor Ⅳ型單相納米乳液NR-A；其粒徑D90為11 nm，油水界面張力僅為1.35 mN/m，體系Zeta電位>-50 mV；納米乳液NA-R與頁巖氣含油鉆屑混合后，在0.5%加量下常溫攪拌20 min，油相脫附率達到95.7%，脫附后油相可回用作配漿基油，可實現含油廢物的安全高效資源化治理。由此可發現，納米乳液對油基巖屑具有良好的處理效果，但由于其配制較為復雜，因而難以工業化應用。

3 化學清洗復合技術

國內外學者對化學清洗技術處理油基巖屑開展了大量的研究工作，但單獨使用化學清洗技術處理油基巖屑，存在清洗劑用量過大、清洗效率不高、清洗效果還有待提高、產生清洗廢水等問題，因而將化學清洗技術與其它處理技術聯合處理油基巖屑成為研究熱點。化學清洗復合技術主要包括物理-化學清洗、化學清洗-生物處理、物理-化學清洗-生物處理。

3.1 物理-化學清洗

由于超聲波可在液體中產生聲空化作用，空化氣泡突然閉合時發出的沖擊波可在其周圍產生100 MPa以上的壓力，進而對污物層進行反復沖擊，提高清洗效果；另外，微波的穿透性好，能均勻且快速的進行加熱，節能高效。因此將超聲波/微波與化學清洗聯合使用，可獲得更好的處理效果。

王嘉麟等[32]對比了有超聲波和無超聲波的環境下，使用WY-2型破乳劑清洗廢棄油基泥漿的效果，發現使用超聲波處理3 min后，油基泥漿的除油率從53.6%提高至77.8%。田浩等[33]采用物理-化學相結合的方法對油基泥漿進行處理，最佳除油率可達到86%，并獲取了最佳實驗參數。李廣環等[34]采用超聲輔助清洗的新技術處理含油鉆屑，在加熱溫度55 ℃、超聲時間10 min、清洗劑加量7.5 g/L的條件下，油的回收率可達95%以上，殘油量<1%，含清洗劑的廢水可以繼續作為清洗液清洗含油鉆屑。黃嘉寶[35]將超聲波和微波技術分別與SDS清洗劑進行耦合，發現采用超聲波-SDS耦合處理技術的脫油效果最好，在SDS濃度為9.0 mmol/L，添加比例為7∶1，超聲起始溫度、功率和時間分別為20 ℃、100 W和50 min的操作條件下獲得的脫油率高達85%，殘渣含油率<2%。王曼琳等[36]將超聲波與pH敏感型表面活性劑聯合使用，探究了不同因素對清洗含油鉆屑效果的影響，并獲得了最佳清洗條件，且在此條件下清洗2次后，鉆屑含油量可降低至0.82%。另外，中石化鉆井工藝研究院還設計了一套處理能力5 m3/h的油基鉆屑隨鉆處理裝置，并在勝利油田渤頁2HF井等3口頁巖油井中應用，該技術先采用物理脫液裝置可使井底上返的鉆屑中油基鉆井液回收率高于90%，再采用清洗劑干粉清洗，處理后殘油率<1%[37]。綜上，對油基巖屑預先進行物理脫液，以及聯合超聲波或微波技術，均有助于化學清洗效能的提高，但還未見將超聲波或微波技術與微乳液或納米乳液清洗聯合使用的研究，未來可往該方向開展一定的研究。

3.2 化學清洗-生物處理

采用化學清洗技術處理油基巖屑后，一般可降至2%以下，但若要進一步降低含油率，繼續采用化學清洗技術存在成本過高等問題，而微生物處理技術通過微生物的能量代謝分解有機物，具有成本低廉的優勢。為此，何煥杰等[3]研制了一種油基鉆屑常溫清洗-微生物聯合處理技術，并對4口井的油基鉆屑進行了放大實驗，清洗工藝參數為：OCQJ-1用量為5%，OCXJ用量為0.4%，攪拌速度為 200 r/min，攪拌時間為10 min，離心速度為3 000 r/min，離心時間為5 min，清洗后油相回收率超過85%，殘油率<2%，再經生物深度處理30 d后，殘油率降至0.3%以下。綜上，化學清洗與生物處理技術聯合處理油基巖屑的效果很好，但類似研究很少，主要是由于微生物處理周期長，受外界環境影響較大，較難投入工業應用。

3.3 物理-化學清洗-生物處理

將物理技術、化學清洗、生物處理這3種技術耦合使用，可充分發揮其優勢，實現最佳的處理效果。李學慶等[38]將甩干除油、高效除油劑化學處理和微生物處理技術有機集成在一起，并對新疆油田阜東081井進行現場應用，共處理含油鉆屑約150 t，回收油基鉆井液40 t，殘油率可降至1.17%。陳紅碩等[39]對油基巖屑采用“高效剝離-強化浮選-油分回收”工序處理后，油類回收率可高達96%以上，殘油率可降低至2.5%，再對尾砂進行50 d的堆肥處理，殘油率可降低至0.12%。由此表明，物理-化學清洗-生物處理技術對油基巖屑具有很好的處理效果，且可實現油的回收利用，其關鍵在于如何成本較低的前提下，優化其工藝參數，發揮其最大協同優勢。

4 結束語

國內外學者對化學清洗技術處理油基巖屑開展了大量的研究工作，研究表明清洗劑類型、清洗條件、是否與其它技術聯用等因素對清洗效果均有較大的影響，經化學清洗后，油基巖屑殘渣含油率一般可降至2%以上，當聯合物理和生物處理技術時，可將殘油率降至0.12%。另外，化學清洗技術在油基巖屑處理領域能否推廣應用主要取決于以下幾方面：①能否簡化實現高效清洗的操作條件，目前往往需要經過很多操作步驟或是處于高溫條件，才能實現較低的殘油率(如<0.3%)；②油是否能實現回收利用，回收的油可能含有雜質，難以直接回用，需要進一步提純；③能否解決清洗廢水的問題，化學清洗不可避免會產生清洗廢水，若能實現清洗廢水回用，將會大大降低處理成本。

此外，由于微乳液相比于表面活性劑水溶液具有更好的清洗效果，相比于納米乳液，不需要添加外部能量，可自發形成。鑒于此，今后可加強微乳液清洗油基巖屑的研究，比如：①開發高效、綠色、成本低廉的微乳液清洗劑，如采用Gemini表面活性劑或烷基糖苷等綠色表面活性劑配制微乳液，以提高清洗效果；②進一步優化微乳液清洗油基巖屑的工況，研究清洗條件(微乳液各組分、溫度、pH等)對清洗效果的影響；③開展微乳液清洗技術與其它技術(物理、生物技術)耦合處理油基巖屑的研究，同時進一步研究清洗廢水的回用技術；④剖析微乳液清洗油基巖屑的機理。