固體氧化物燃料電池膜電解質的研究進展

尹俊，郭為民，2，3，樂志文，黃榮洲，奉少東

(1.廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學 廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西 柳州 545006；3.廣西科技大學 廣西高校糖資源加工重點實驗室，廣西 柳州 545006)

固體氧化物燃料電池(SOFCs) 作為能量轉換裝置，其工作方式是在高溫下將化學能通過電化學反應直接轉化成電能的全固態發電系統。優點是由于其較高的電轉換效率，環境友好性和燃料靈活性而引起了很多關注[1-3]。降低SOFC的工作溫度到500～700 ℃的范圍可以提高長期性能的穩定性，擴大材料選擇，降低成本并提高系統的啟動速度[4]。還可以減少電極燒結，電解質和電極之間的界面擴散以及SOFC組件中的熱應力，從而延長系統的壽命[5]。為了能夠在較低溫度(<800 ℃)下操作SOFC，其中一個選擇是使用薄電解質[6]。本文將從電解質薄膜材料的選擇及電解質薄膜制備方法及工藝進行綜述。

1 電解質材料的選擇

電解質材料是SOFC所有組分中的重要組分之一，選擇適配且性能優越的電解質可以增強電池的性能和降低其工作溫度。目前，圍繞優化電解質材料的制備工藝，摻雜材料的改性，發現新的高效電解質材料，已經開展了大量的研究工作。

1.1 傳統電解質

螢石結構由位于體心位置的金屬陽離子和簡單的立方堆積的O2-組成的晶體。其結構最具特點的就是有較大的“自由體積”，可以大范圍的對陽離子格位進行取代。

ZrO2是研究最深入的導氧固體電解質之一，化學穩定性良好，高溫下有很高的氧離子傳導性。氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)在ZrO2基電解質材料中，是最為常用的電解質材料之一[7]。

從室溫到熔點純的CeO2均為立方螢石結構(見圖1)，離子導電率可以忽略不計，為了使其可以作為SOFC電解質材料，純的CeO2經過摻雜后，在高溫下才具有較高的O2-電導率和較低的電導活化能。

圖1 CeO2立方螢石結構Fig.1 Cubic fluorspar structure of CeO2

純的Bi2O3在不同條件和溫度下呈現出不同的晶體結構，有六種相存在。當其接近熔點溫度為825 ℃下表現出較好的O2-導電性，電導率為1 S/cm。但Bi2O3基電解質有一個致命缺點是在低氧分壓下會分解為金屬鉍，從而會極大影響電解質材料的性能，所以限制了其在電解質材料的應用。

1.2 新型電解質

磷灰石型鑭硅酸鹽(ATLS)和磷灰石型鑭鍺酸鹽(ATLG)，作為中溫SOFC的新型電解質，由于其較好的離子電導率、環境友好性、熱穩定性和化學穩定性以及低加工成本等優勢，引起了科學界的廣泛關注[8-10]。因其特殊間隙結構，使其具有高的氧離子電導率。已經發現的在磷灰石型導體中，ATLG在類似溫度下具有比ATLS更高的導電率，在高溫下Ge的損失，使ATLS比ATLG有更深入的研究。Yin等[11]通過使用LiCl、LiCl/NaCl混合物(質量比1∶1)作為熔鹽，通過簡便的MSSM成功合成了具有磷灰石結構的高質量La9.33Ge6O26粉末。以 LiCl作為熔鹽合成的粉體在850 ℃下燒結后其電導率為2.3×10-2S/cm，活化能為1.02 eV。以LiCl/NaCl混合物作為熔鹽合成的粉體在850 ℃下燒結后其電導率為4.9×10-2S/cm，活化能為0.99 eV。

2 電解質膜的制備方法及工藝

為了降低SOFC的工作溫度，選擇更薄的電解質來降低歐姆損耗，制備能夠達到降低操作溫度和提高電池效率的目的電解質薄膜是SOFCs的關鍵工藝之一[12]，電解質的薄膜化技術是近年研究的一個研究熱點。

2.1 化學法

2.1.1 化學氣相沉積法(CVD) CVD方法是分子級制膜方法，利用反應物在氣相狀態下發生化學反應，在基底表面擴散吸附，然后沉積生成固體薄膜的技術。Erik等[13]通過CVD/EVD工藝進行YSZ密度細化之后，沉積5 h后獲得致密且氣密的YSZ層，在精制過程完成后得到4～7 μm的YSZ薄膜。CVD/EVD期間的平均膜生長速率約為1.14 μm/ h。CVD方法的優點是對襯底表面形狀無特殊要求，制膜速度可控，可以重復制備致密且厚度均勻、純度高的薄膜。然而，其缺點是CVD反應所需的溫度高、生產效率低，在膜形成過程中產生具有腐蝕性的氣體且設備技術昂貴等問題。

2.1.2 電化學氣相沉積法(EVD) EVD是CVD工藝改進而來，其原理是依靠電勢梯度的驅動力促使薄膜的生長，在多孔基片上積淀從而得到致密薄膜的一種技術。美國的Westinghouse公司在CVD的基礎上進行改進，開發了EVD的制膜方法，這也是美國的Westinghouse公司進行批量制作管狀燃料電池的核心方法[14-15]。由于EVD是CVD工藝改進而來，所以CVD方法的優點EVD同樣具備，包括可控的制膜厚度及速率，可以重復制備厚度均勻致密的薄膜，對基底形狀無特殊需求，其制備的薄膜附著力強。然而，由于對工作溫度和真空的高要求，設備復雜且昂貴，需要預先準備合適的基板材料，并且低沉積速率的缺點限制了該技術的推廣和商業應用。

2.1.3 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法制備薄膜的理論基礎是利用膠體的分散體系來完成。該方法是把金屬有機或無機化合物溶液在常溫或近似常溫中加水分解，經縮合反應而成溶膠，再進一步聚合生成凝膠，最后經熱處理從而形成氧化物薄膜。Gestel等[16]采用溶膠-凝膠法成功制備了YSZ 電解質薄膜，溶膠由金屬有機物正丙醇鋯及丁醇釔配備而成，在NiO-YSZ陽極上浸涂溶膠后在500 ℃下進行熱處理操作2 h，重復操作2次，最后在1 400 ℃下共燒結5 h，制成 YSZ 電解質薄膜，所制得的YSZ 電解質薄膜厚度約為2 μm。溶膠-凝膠技術的優勢在于設備簡單，制膜操作過程溫度低，所制得薄膜厚度非常薄，但其缺點是制膜過程復雜周期性長，工藝效率低，而且干燥過程中膜極易開裂，致密性不太好。

2.1.4 噴霧熱解法 在噴霧熱解技術中，通常將前體溶液霧化成氣溶膠，然后將其導向加熱基底，在基底上形成薄膜。該薄膜沉積方法簡單，成本有效，并且可以使用多種前體。通過前體溶液可以容易的控制膜的組成。通過噴霧熱解可以沉積致密和多孔結構，甚至在放大設備時也可以在大型基板上沉積。Reolon等[17]通過噴霧熱解法制備了CGO電解質膜，并發現霧化前體溶液的空氣流速會影響成膜質量。膜沉積12個循環時，在650 ℃下達到的最大功率密度為510 mW/cm2，得到厚度平均值為3.30 μm的薄膜。

2.2 物理法

2.2.1 物理氣相沉積法(PVD) PVD的主要方法包括磁控濺射法和射頻濺射法。其原理是將制膜材料以物理方法氣化，再在基底表面沉積成膜的一種薄膜制備技術。Wang等[18]通過磁控濺射法制備用于陽極負載的SOFC的YSZ膜。發現陽極基板的表面形態對濺射膜的質量具有非常重要的影響。通過施加陽極功能層并使陽極表面光滑，在1 250 ℃下沉積的YSZ薄膜燒結4 h，成功地制造了厚度為10 μm的致密且均勻的YSZ膜。Wang等[19]使用射頻濺射在1 000 ℃ 下進行后退火制備高質量LSGM薄膜，厚度為3.8 μm。在800 ℃下，電池達到1.38 W/cm2的最大功率密度。物理氣相沉積法的優點主要在于其成膜效率快，操作溫度低、過程易控制等。但缺點也很明顯，主要在于難以在復雜的基底表面沉積成膜以及成膜的比例不易控制，其操作條件相對困難，設備復雜且昂貴，使得此方法在工業化制造上有局限性。

2.2.2 等離子噴涂(PS) 等離子噴涂法是一種利用載氣來運輸以加熱至熔化或半熔化狀態的固體顆粒原材料，然后在基底上凝固成膜。其優點是所形成的薄膜具有高致密性，快速沉積速度，對基底沒有限制且環境污染小。但設備昂貴，不易工業化生產。Gao等[20]采用大氣等離子噴涂技術結合的固態反應制備致密的La10(SiO4)6O3電解質涂層。在熱處理后研究涂層的電性能。氫氣流速的增加導致孔隙率顯著降低。在這些磷灰石型鑭硅酸鹽中，使用3 L/min的低氫氣流速，實現了在900 ℃下測量的最高電導率為 2.4 mS/cm。

2.2.3 脈沖激光沉積(PLD) 脈沖激光沉積是一種利用激光的高能脈沖對固體靶進行轟擊，然后物質從靶中分離沉積在基底上，形成薄膜的一種技術。Qian等[21]利用脈沖激光沉積(PLD)技術在Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)電解液上制備致密的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)薄膜。在650 ℃時功率密度值為616 mW/cm，在550 ℃時功率密度值為262 mW/cm2。PLD方法被證明是一種低加工溫度的前瞻性技術，用于沉積SOFC的高質量薄層。所得薄膜具有密度均勻、沉積速率快、對基材要求低、污染小的優點等。缺點是設備昂貴，不易于大規模生產。Hwang等[22]系統研究了PLD制備LSGM電解質薄膜的難點，并通過優化靶組成和基板溫度成功制備出高質量的LSGM薄膜。該電池具有出色的輸出性能，在600 ℃時最大功率密度約為1.1 W/cm2。

2.3 陶瓷粉末工藝法

2.3.1 流延成型法 流延法又稱帶式澆注法或刮刀法，將陶瓷粉末中加入溶劑等添加劑混合成分散且均勻漿料，再在流延設備上按所需要求用刮刀將漿料刮涂在設備專用的基帶上，經干燥后、燒結成膜。該方法工藝成熟生產效率高，操作簡單成本較低。Jin等[23]通過流延成型和共燒結技術在1 400 ℃下燒結5 h后，制備出10 μm厚的致密SSZ電解質層和具有連續孔隙率梯度的NiO-SSZ陽極層。組裝成的單電池的開路電壓接近1.1 V。最大功率密度在600，650，700，750，800 ℃下，分別為0.15，0.30，0.51，0.70，1.00 W/cm2。

2.3.2 絲網印刷法 絲網印刷法是利用陶瓷粉末中加入溶劑等添加劑混合成分散且均勻漿料，之后用刮板通過絲網在基底表面涂覆，若需要不同層數的印刷，重復操作即可，再經過干燥、燒結成膜。和流延法很相似。該方法以其操作簡單、成本低、周期短等優點著稱，與流延法相比，絲網印刷可在曲面或不規則的基底表面上操作。Lee等[24]采用絲網印刷法合成電解質材料BaCe1-xFexO3-δ(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)薄膜，所有薄膜的厚度為25～30 μm。在x=0.2時，BaCe1-xFexO3-δ薄膜測量的最高電導率為2.98×10-4S/cm，活化能為0.23 eV。

2.3.3 浸涂法 浸涂法是通過控制基底浸入漿料的次數，在燒結后得到所需厚度的薄膜。該方法制備納米級厚度的薄膜，且對基底表面形狀沒有要求，方法簡便且方便進行表面改性。Tan等[25]通過浸涂法在NiO-YSZ陽極支撐管上成功制備了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)電解質薄膜，薄膜厚度約為50 μm。其組成單電池開路電壓(OCV)約為1.1 V，在燃料電池運行中最大功率密度(MPD)分別在700 ℃和500 ℃下為0.782，0.1 W/cm2。Shi等[26]通過真空漿料沉積技術制備的致密薄YSZ電解質膜，這是一種基于漿料涂層的新型真空沉積技術，在NiO-YSZ基板上制備薄的YSZ電解質膜。通過真空沉積制備的電池的極化電阻從1.27 Ω/cm2降至0.89 Ω/cm2，這導致在800 ℃下峰值功率密度從249 mW/cm2增加292 mW/cm2。與傳統的漿料涂覆方法相比，真空方法顯著降低了界面極化電阻并改善了電池性能。

2.3.4 離心沉積法 離心沉積法是把粉體分散到有機溶劑中配制成懸濁液，然后在放置基底的離心管中加入一定量懸濁液，離心管快速旋轉產生的離心力使懸濁液中粉體顆粒沉降，在基底表面均勻沉積，經高溫燒結后形成致密薄膜。Guo等[27]采用離心沉降法和共燒結法制備了約11 μm SDC/15 μm LSGM/13 μm SDC復合電解質薄膜，電解質薄膜致密無裂紋和連通微氣孔，SDC電解質薄膜與陽極和陰極接觸緊密，電池材料共燒結匹配性能好，符合電池制備的基本要求。電池在800 ℃最大輸出功率密度為0.92 W/cm2，800 ℃電池極化電阻和歐姆電阻分別為0.11 Ω·cm2和0.092 Ω·cm2。Sun等[28]通過離心沉積法在多孔陽極基板上成功制備了厚度為30 μm的LSGM電解質薄膜。研究并優化了漿料旋涂的幾個重要工藝參數及其對制備的LSGM薄膜的影響，乙基纖維素作為粘合劑的含量為5%，松油醇作為改性劑的含量為5%，最佳涂層數為9次，最佳的沉積后燒結溫度為1 400 ℃，持續4 h。

2.3.5 干壓法 干壓法是一種簡單、可重復且極具成本效益的方法，先制備一級生坯其原料采用陽極或陰極粉體，再在所制好的一級生坯上覆蓋電解質粉體，經共壓后得到電解質薄層。與其他技術相比，該技術簡單，快速且非常經濟。Ding等[29]通過干壓法和噴霧干壓法在多孔NiO-GDC基板上成功制備了厚度范圍在1～75 μm的GDC電解質膜。所有的GDC電解質膜都是致密的并且很好地粘附到多孔NiO-GDC基板上，氣密性良好。

2.3.6 氣溶膠沉積法[30]一種基于細顆粒的碰撞粘附用于制造和厚陶瓷層的微圖案化的新沉積技術，稱為氣溶膠沉積(AD)方法，氣溶膠沉積方法也稱為真空冷噴涂(VCS)。在沉積過程中保持在真空下，是亞微米陶瓷粉末與載氣混合以形成氣溶膠流，通過微孔噴嘴噴射并沉積在沉積室中的基板上。Wang等[31]使致密電解質陶瓷 Sm0.2Ce0.8O3-δ(SDC)薄膜通過氣溶膠沉積(AD)成功沉積在NiO-SDC陽極基板上，氧氣作為載氣，基板溫度范圍從室溫到300 ℃。在22 min的沉積時間，獲得具有1.5 μm的均勻厚度和約67 nm的晶粒尺寸的SDC膜。組成的單電池的開路電壓(OCV)從0.81 V降至0.59 V，工作溫度從500 ℃升至700 ℃而最大功率密度(MPD)從0.01 W/cm2升至0.34 W/cm2。AD方法具有重要的優點，如高沉積速率，低操作溫度，低溫下形成致密的薄膜，由于RTIC工藝，主要材料組成和晶體結構保留在沉積的薄膜中，可以在任何種類的基板材料上沉積固體形式的材料陣列。

2.3.7 電泳沉積(EPD)[32]電泳沉積法是在外電場作用下電解質粉體顆粒吸附溶液中的氫離子，形成帶電膠體粒子，粒子在電極襯底上沉積，形成均勻且致密的薄層，最后進行高溫燒結得到電解質薄層。Borojeni等[33]采用電泳沉積法在NiO-YSZ基底上成功制備得到YSZ薄層，經2 h 1 400 ℃的高溫燒結得到厚度約為7 μm的薄層，薄層致密且無裂縫。優點是速度快，對支撐基板的低限制和易于大規模生產。

3 結束語

現如今全球的能源問題以及能源制造污染問題日益嚴重，SOFC其較高的電轉換效率和環境友好性等優點受到了越來越多的學者關注。針對目前SOFC的發展趨勢，本文研究了當前的SOFC電解質材料及其薄膜制備方法，從中發現電解質的材料研究與改進以及其制膜方法的改進與創新，對優化SOFC的性能至關重要。電解質薄膜化未來發展可以從以下方面深入：①研究以發現的電解質材料其制備工藝的優化和制膜方法的改進，改善其材料性能；②降低電解質材料制膜制備的成本和工藝的復雜程度，提高制膜的效率和規模，推進在工業上的發展和應用；③找尋發現新型相符合的電解質材料，其材料要有優秀的電化學性能，又要與電極材料有良好的匹配性。