碳氈電極電芬頓降解甲基橙研究

陳孖瑜，施毅君，陳日耀，2，金延超，2，鄭曦，2，陳曉，2

(1.福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福建 福州 350007)

造紙印染行業消耗大量染料，其中偶氮染料占有70%左右的市場份額[1]。染料廢水性質穩定，存在“三致”等特點，嚴重危害環境和人類健康[2]。

芬頓技術比傳統水處理方式有更好的染料廢水降解效果。酸性條件下，由H2O2和Fe2+組成的芬頓試劑可產生具有高氧化還原電位(2.7 eV)的·OH，可以氧化降解染料分子[3]。電芬頓在陰極原位產生H2O2，無需額外添加，減少了H2O2生產、存儲運輸等問題，更具發展前景[4]。

陰極材料的選擇是產H2O2的關鍵，目前，碳材料電極作為常用的電極材料，產H2O2性能較好[5]。碳氈的比表面積大，從而產H2O2效率更高[6]。本文研究了碳氈電極電芬頓對偶氮染料甲基橙的降解。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳氈，購于荊州浩特新材料有限公司；釕銥電極，購于云軒金屬材料有限公司；硫酸、無水硫酸鈉、草酸鈦鉀、七水合硫酸亞鐵、甲基橙、硫代硫酸鈉均為分析純。

雷磁pHS-3E pH計；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；LZB-3WB 玻璃轉子流量計；QJ3005H高精度直流穩壓電源；Spectrumlab S22PC 可見分光光度計；島津TOC-L總有機碳測定儀。

1.2 電芬頓測試條件

實驗裝置見圖1，本研究使用釕銥電極(3 cm×8 cm)為陽極，碳氈(3 cm×8 cm)為陰極，兩極間距為4 cm，氧氣鋼瓶作為氧氣源，實驗過程中使用磁力攪拌器攪拌，速度為300 r/min，溫度為25 ℃。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental equipment1.直流電源；2.鈦板；3.碳氈；4.轉子；5.磁力攪拌器

1.3 分析方法

實驗過程中，H2O2濃度測定使用草酸鈦鉀法[7]。使用分光光度計檢測其在最大吸收峰(λ=460 nm)的吸光度，確定H2O2濃度。水處理過程中甲基橙染料廢水的濃度通過檢測甲基橙的最大吸收峰(λ=460 nm)確定。此外，使用總有機碳測試儀檢測電芬頓處理染料廢水的礦化率。

實驗過程中電解產生H2O2的電流效率的計算見下式：

式中CE——電流能量效率，%；

F——法拉第常數，96 485 C/mol；

CH2O2——H2O2的濃度，g/L；

V——反應體系體積，L；

MH2O2——H2O2的摩爾質量，34.01 g/mol；

I——電流強度，A；

t——通電時間，s。

1.4 實驗方法

每次實驗的電解質溶液或者染料廢水體積為200 m，電解質濃度為0.01 mol/L，pH=3。實驗開始前鼓氧氣10 min，預處理；取樣時間間隔為20 min。首先研究了電流和氧氣流量對電解產生H2O2的影響，通過檢測分析產生H2O2的累計濃度和電流利用效率確定最佳的電流和氧氣流量；其次研究了染料廢水初始濃度和二價鐵離子濃度對甲基橙廢水脫色的影響，取樣后使用過量的硫代硫酸鈉終止反應。最后通過全波譜掃描和總有機碳檢測研究了電芬頓對甲基橙的降解。

2 結果與討論

2.1 電流對H2O2濃度的影響

由圖2可知，H2O2濃度隨著電解時間的增長而升高，在15 mA條件下，電解120 min，累計濃度達到15 mg/L左右。增大電流可以提高H2O2產量，當電流增大到25 mA，相同的電解時間，H2O2濃度可達19 mg/L 左右。然而電流進一步增大到50 mA，電解120 min，H2O2濃度僅增大到21 mg/L左右。此外，由圖3可知，隨著電解時間增長，電解產生H2O2的電流利用效率逐漸降低。15 mA條件下，初始20 min，電流利用效率為36.91%，電解120 min，電流利用效率降低到16.98%。增大電流，電流利用效率逐漸降低，特別是電流從25 mA增大到50 mA時，電流利用效率顯著降低。

圖2 電流對H2O2產量的影響Fig.2 Effect of current on hydrogen peroxide production

圖3 不同電流條件下的電流效率Fig.3 Current efficiency under different current conditions

在電解過程中，隨著H2O2濃度逐漸升高，H2O2在陽極氧化的分解副反應逐漸增大，因此，隨著電解時間的延長，電流利用效率逐漸降低[8]。此外，除了產生H2O2，電解過程中還存在析氫副反應[9]。隨著電流增大、電解電壓逐漸增加，析氫副反應、H2O2在陽極分解也越來越顯著。因此，當電流從25 mA增大到50 mA，H2O2累計濃度并沒有顯著提高。綜合考慮，本研究的最佳電流為25 mA。

2.2 在不同的氧流量條件下對H2O2產量的影響

氧氣流量對溶解氧濃度具有重要影響，進而影響了H2O2產生。由圖4可知，當氧氣流量為50 mL/min時，電解120 min，H2O2累計濃度為19 mg/L 左右。當氧氣流量增到到100 mL/min，H2O2產量顯著提高，增大到36 mg/L左右。氧氣流量進一步增大到150 mL/min，H2O2產量并沒有顯著提高。與H2O2累計濃度相近，增大氧氣流量顯著提高了電解產H2O2的電流利用效率。由圖5可知，在100 mL/min條件下，初始20 min電流利用效達到42.52%，電解120 min電流利用效率也達到22.15%。增大氧氣流量可以提高溶解氧濃度，促進了溶解氧電還原，進而提高了H2O2產量[10]。

圖4 氧流量對H2O2產量的影響Fig.4 Influence of oxygen flow on hydrogenperoxide production

圖5 不同氧流量條件下的電流效率Fig.5 Current efficiency under different oxygen flow conditions

2.3 初始濃度對染料廢水降解的影響

實驗條件：氧氣流量100 mL/min，電流25 mA，Fe2+5 mg/L時，初始濃度對染料廢水降解的影響見圖6。

圖6 不同初始濃度染料廢水降解Fig.6 Degradation of dye wastewater with differentinitial concentrations

由圖6可知，處理30 min，初始濃度為50 mg/L的甲基橙濃度降低到6.88 mg/L。雖然提高初始濃度會增大染料廢水處理所需時間，但是150 mg/L的甲基橙廢水，處理30 min，染料廢水濃度依然降低到18.29 mg/L。處理60 min，3種不同初始濃度的染料廢水降解率都達到95%左右。因此，電芬頓可以快速降解染料廢水。

2.4 Fe2+對染料廢水降解的影響

由圖7可知，初始濃度為100 mg/L的甲基橙廢水，當Fe2+濃度從5 mg/L增大到15 mg/L時，處理10 min，甲基橙濃度從100 mg/L降低到40.52 mg/L。在電芬頓過程中，具有強氧化性的羥基自由基是由H2O2和Fe2+反應產生的，因此Fe2+濃度對羥基自由基的濃度具有重要影響，進而影響了甲基橙降解。適當提高Fe2+投加量可以提高甲基橙的降解速率。

圖7 Fe2+濃度對甲基橙降解影響Fig.7 Effect of Fe2+ concentration ondegradation of methyl orange

2.5 甲基橙染料廢水的礦化

通過檢測甲基橙在最大吸收峰的吸收只能確定染料分子的發色團被降解，并不能反映出有機染料有沒有被徹底礦化。處理不同時間的廢水全波譜掃描見圖8。

圖8 甲基橙的紫外可見光譜Fig.8 UV visible spectrum of methyl orange

由圖8可知，除了發色團在477 nm處的吸收峰，甲基橙在277 nm也有吸收峰。這是因為甲基橙分子中含有苯環[11]。染料廢水處理60 min，不僅477 nm處的吸收峰基本消失，277 nm處的苯環吸收峰也顯著降低，說明電芬頓不僅降解了染料分子中的發色團，也破壞了苯環結構。此外，由圖9可知，處理60 min，甲基橙染料廢水的TOC降低了23%左右，處理180 min，甲基橙TOC去除率達到40%左右。因此，與降解發色團實現脫色相比，實現染料廢水礦化需要更長的水處理時間。

圖9 TOC的濃度變化Fig.9 Concentration change of TOC

3 結論

使用碳氈作為陰極電解制取H2O2的濃度在電流25 mA，氧氣流量100 mL/min條件下，累計濃度可以達到35.13 mg/L。碳氈電芬頓可以有效降解甲基橙染料廢水，處理60 min降解率達到9.66%。然而甲基橙礦化需要更長的處理時間，處理180 min，礦化率達到39.67%。