不同晶相的Ni2P和Ni12P5納米材料的制備與研究

魏娟娟，馮恩科，馬文霞，王亞麗，丁宏兵，胡玥

(1.寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 固原 756000；2.寧夏師范學(xué)院 六盤山資源工程技術(shù)研究中心，寧夏 固原 756000)

過渡金屬磷化物由于在磁制冷[1]、石油催化脫硫加氫等工業(yè)領(lǐng)域的重要應(yīng)用吸引了研究者的興趣[2]。又因穩(wěn)定的循環(huán)可逆性、較高的充放電理論比容量、較好的安全性能，是新型鋰離子電池負(fù)極材料的理想之選。如磷源豐富的Ni3P[3]、NiP2[4]、NiP3[5]均已應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。Ni等用水熱-微乳液法得到了六方相Ni2P[6]和四方相Ni12P5[7]，但此方法制備的顆粒分散性差，尺寸大、導(dǎo)電性差、形貌和結(jié)構(gòu)不可控等因素，在鋰電循環(huán)時會產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹，嚴(yán)重影響其電化學(xué)和儲鋰性能。Heyon[8]和She等[9]以乙酰丙酮鹽、醋酸鹽作前驅(qū)體、采用高溫有機(jī)液相法、合成各種納米級的過渡金屬(Fe、Co、Ni)磷化物材料，很好地改善了材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乙酸鎳、乙酰丙酮鎳(98%)、三辛基膦(97%)、油酸(OA)、十八烯(ODC，80%～90%)、油胺(OM，80%～90%)、硝酸銀、正己烷、無水乙醇均為分析純。

TG16-WS臺式高速離心機(jī)；SZCL-2智能控溫磁力攪拌器；SK8200LH超聲波清洗機(jī)；TJ-3A注射泵；DZF-6050真空干燥箱；KTL1400管式爐；CZX-012-B手套箱；Tecnai F30透射電鏡(TEM)；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)；Rigaku D/Max 2400 X-射線衍射儀 (XRD)；PGSTAT128N電化學(xué)工作站；CT2001A LAND電池測試系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 六方相Ni2P納米粒子的制備 采用銀種法合成六方相Ni2P 納米粒子。準(zhǔn)確量取7 mL油胺溶液置于三頸燒瓶中，加入0.5 mmol乙酰丙酮鎳和0.01 g硝酸銀。通15 min氮?dú)夂髮⑷芤荷郎刂?30 ℃，持續(xù)30 min，后升溫至270 ℃后向溶液中注入2 mmol三辛基膦，于280 ℃下加熱45 min后停止反應(yīng)。將產(chǎn)物用正已烷和無水乙醇交替洗滌離心分離，即得黑色粉末產(chǎn)物。

將上述所得產(chǎn)物放置于密閉的管式爐中，通氮?dú)猓?50 ℃下退火2 h，最終產(chǎn)物用于表征電化學(xué)和儲鋰性能。

1.2.2 四方相Ni12P5納米粒子的制備 采用多次注入法合成四方相的Ni12P5納米粒子。取1.75 mmol油酸和8 mL油胺溶液置于三頸燒瓶中，加入1 mmol乙酸鎳。通15 min 氬氣后，向溶液中注入2 mmol三辛基膦，在130 ℃下保溫10 min后將混合后的溶液裝入注射泵。每隔25 min、分5次向提前加熱至280 ℃的油胺溶液中注射，注完后加熱30 min停止反應(yīng)。將產(chǎn)物用正已烷和無水乙醇交替洗滌離心分離，即得黑色粉末產(chǎn)物。

將上述所得產(chǎn)物放置于密閉的管式爐中，通氮?dú)猓?50 ℃下退火2 h，最終產(chǎn)物用于表征電化學(xué)和儲鋰性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 六方相Ni2P和四方相Ni12P5 納米粒子的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 六方相Ni2P納米粒子的結(jié)構(gòu)表征 圖1為銀種法所得產(chǎn)物的XRD圖，圖1中曲線a、b分別為產(chǎn)物退火前、退火后的XRD圖。

由圖1a曲線可知，退火前的物相是六方相的Ni2P納米粒子和Ag顆粒，其中六方相Ni2P的出峰位置正好對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS Card No.65-3544的出峰位置。Ag則是由AgNO3分解后所得。由圖1b曲線可知，退火后產(chǎn)物的物相沒發(fā)生變化。由此表明，銀種法可制備六方相Ni2P納米粒子。

圖1 N2P納米粒子的XRD圖Fig.1 XRD patterns of N2P nanoparticles

圖2為所得產(chǎn)物退火前的XPS圖譜。

圖2 N2P納米粒子的XPS圖Fig.2 XPS pattern of N2P nanoparticles

由圖2可知，130.4 eV處所出的峰對應(yīng)于P的2p的結(jié)合能。871.0 eV和852.7 eV兩處的特征吸收峰分別對應(yīng)于Ni 2pl/2和Ni 2p3/2的結(jié)合能。查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知[10]，130.4 eV處的特征峰對應(yīng)的是金屬磷化物。由此表明，所得產(chǎn)物為六方相Ni2P納米顆粒，同上面XRD分析結(jié)果一致。

圖3為所得產(chǎn)物的EDX能譜圖。

由圖3可知，Ni和P元素的百分含量比為2∶1，正好與Ni2P結(jié)構(gòu)的原子比一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了磷化鎳的原子結(jié)構(gòu)。

圖3 Ni2P納米粒子的EDX圖Fig.3 EDX pattern of N2P nanoparticles

圖4中a和b分別為所得產(chǎn)物在退火前、后的透射電鏡照片。

圖4 Ni2P納米粒子退火前(a)和退火后(b)TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Ni2P nanoparticles beforeannealed (a) and after annealed (b)

由圖4a可清晰看出，所得顆粒呈單分散排列，粒徑分布均勻，平均尺寸約為15 nm，形貌為球形的中空結(jié)構(gòu)。圖4a插圖則為高分辨透射電鏡照片，可更清楚地看到顆粒的中空結(jié)構(gòu)及晶格條紋等。由圖4b可知，退火后Ni2P納米顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，形貌仍為中空的球形結(jié)構(gòu)。形成此中空結(jié)構(gòu)可能的原因是反應(yīng)前期形成的單一鎳納米粒子與表面活性劑三辛基膦發(fā)生反應(yīng)，沿Kirkendall橋不斷向外擴(kuò)散而形成空穴。

2.1.2 四方相Ni12P5納米粒子的結(jié)構(gòu)表征 圖5為多次注入法所得產(chǎn)物的XRD圖，a、b分別為產(chǎn)物退火前、后的曲線。

由5a曲線可知，退火前生成物相是四方相的Ni12P5納米粒子，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS Card No.22-1190。由5b曲線可知，退火后產(chǎn)物的晶型沒發(fā)生改變，生成物仍是四方相的Ni12P5納米粒子。由此可見，采用多次注入法可制備四方相Ni12P5納米粒子。

圖5 Ni12P5納米粒子的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Ni12P5 nanoparticles

由圖6的EDX能譜圖可知，Ni和P元素的百分含量比為2.4∶1，與XRD分析結(jié)果相符。

圖6 Ni12P5納米粒子的EDX圖Fig.6 EDX pattern of Ni12P5 nanoparticles

圖7為Ni12P5納米粒子退火前和退火后的透射電鏡照片。

圖7 Ni12P5納米粒子退火前(a)、退火后(b)的TEMFig.7 TEM images of Ni12P5 nanoparticles beforeannealed (a) and after annealed (b)

由圖7a可知，所得顆粒的形貌呈多樣性，有球形、六邊形、菱形、三角形等形狀，且內(nèi)部有多孔結(jié)構(gòu)。插圖的高分辨照片可將粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)看的更清晰。由圖7b可知，顆粒內(nèi)部仍有空心結(jié)構(gòu)，且發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，表面有碳層生成。對于Ni12P5納米粒子多孔結(jié)構(gòu)的成因，可推測與前驅(qū)體的注入方式有關(guān)，多次注入的方式會使反應(yīng)單體經(jīng)歷快速升溫的階段，此過程有一部分前驅(qū)體來不及與P發(fā)生反應(yīng)而生成鎳核，P元素通過Kirkendall橋不斷向內(nèi)滲透，由此造成顆粒的多孔結(jié)構(gòu)。

2.2 六方相Ni2P和四方相Ni12P5 納米粒子的電化學(xué)性能

2.2.1 六方相Ni2P納米粒子的電化學(xué)性能 當(dāng)電壓在0.0～2.5 V(vs.Li/Li+)范圍內(nèi)，掃速為0.01 mV/s，六方相Ni2P納米粒子退火后循環(huán)伏安曲線見圖8。

圖8 Ni2P納米粒子的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of Ni2P nanoparticles

由圖8可知，0.5 V和1.5 V處出現(xiàn)的兩個還原峰，所對應(yīng)的氧化峰的出峰位置在1.0 V和 2.0 V處。位于1 V的氧化峰和位于0.5 V的還原峰是一對較明顯的氧化還原峰。文獻(xiàn)報(bào)道指出，這一對峰歸因于反應(yīng)過程中磷化鋰的生成和分解[11]，由此說明，磷化鎳具有充放電性能，起主導(dǎo)作用的是磷化鋰的可逆生成與分解。

當(dāng)電流密度為54.2 mA/g和542 mA/g時，Ni2P納米粒子的充放電循環(huán)性能和庫倫效率見圖9。

圖9 Ni2P納米粒子的循環(huán)性能曲線圖Fig.9 Cyclic performances of Ni2P nanoparticles

由圖9可知，當(dāng)電流密度為54.2 mA/g時，Ni2P納米粒子的首次放電/充電比容量為644.4/422.8 mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率為65.61%。循環(huán)50次后，產(chǎn)物的可逆比容量為265.5 mAh/g，容量保留率達(dá)41.2%。當(dāng)電流密度為542 mA/g時，Ni2P納米粒子的首次放電/充電比容量為454.6/327 mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率可達(dá)71.93%。由此表明，所得產(chǎn)物具有較高的首次充放電比容量、首次充放電效率及可逆比容量。

2.2.2 四方相Ni12P5納米粒子的電化學(xué)性能 當(dāng)電壓在0.0～2.5 V(vs.Li/Li+)范圍內(nèi)，掃速為0.01 mV/s，四方相Ni12P5納米粒子退火后前3次循環(huán)伏安曲線見圖10。

首次循環(huán)在0.4 V和1.0 V處出現(xiàn)的兩個還原峰，所對應(yīng)的氧化峰的出峰位置在1.1 V和2.1 V處。后面反應(yīng)中，0.4 V處的還原峰消失，主要是在首次放電過程中形成了SEI膜，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性減弱，可逆性降低。后面的循環(huán)曲線逐漸趨于穩(wěn)定，強(qiáng)度輕微減弱。位于1.1 V的氧化峰和位于1.0 V的還原峰是一對較明顯的氧化還原峰。這一對峰也歸因于反應(yīng)中磷化鋰的生成和分解[11]。

當(dāng)電流密度為54.2 mA/g，Ni12P5納米粒子的充放電循環(huán)性能和庫倫效率見圖11。

圖11 Ni12P5納米粒子的循環(huán)性能曲線圖Fig.11 Cyclic performances of Ni12P5 nanoparticles

由圖11可知，Ni12P5納米粒子的首次放電/充電比容量為604/327 mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率為54.19%。循環(huán)50次后，產(chǎn)物的可逆容量為254.3 mAh/g，容量保留率達(dá)42.1%。相比于六方相Ni2P納米粒子來說，首次充放電比容量、首次充放電效率及可逆比容量均有所降低。其原因與Ni∶P的原子比有關(guān)，當(dāng)Ni∶P≤1時，反應(yīng)體系中的P原子較多，對應(yīng)于產(chǎn)物的相對比容量也會較高。

3 結(jié)論

本文采用一鍋法合成了六方相Ni2P 納米粒子，用多次注入法合成了四方相Ni12P5納米粒子。使用的制備方法不同，合成了不同形貌和晶型的磷化鎳納米材料。多次注入法相比于一鍋法，更易控制顆粒的形貌。利用XPS、XRD、TEM、EDX等手段對合成材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，六方相Ni2P和四方相Ni12P5粒子尺寸小且分布均勻，分散性良好，均呈中空結(jié)構(gòu)，推測成因可能發(fā)生了Kirkendall效應(yīng)。研究其電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度均為54.2 mA/g時，Ni2P納米粒子的首次充電/放電比容量為422.8/644.4 mAh/g，Ni12P5納米粒子首次充電/放電比容量為327/604 mAh/g，由此表明，它們均具有較高的充放電比容量，循環(huán)可逆性能良好，可用于新型鋰離子電池負(fù)極材料。