十二烷基苯磺酸鈉對AZ31B鎂合金的緩釋效果研究

王麗，顧威，付文，黃燕

(廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000)

鎂金屬及其合金由于易腐蝕限制了其在航空航天、電子器件、醫療器械等方面的廣泛應用。利用緩釋劑來提升鎂合金的防腐蝕性能的國內外研究十分活躍。鎂合金緩蝕劑根據其化學成分不同，可分為無機型、有機型和復合型緩蝕劑等[1-2]。其中，有機型緩蝕劑主要有氨基酸[3]、四硝基脂卟琳[4]、乙二醇等[5-6]。

微弧氧化是目前較為有效的鎂合金表面強化技術[7-10]，微弧氧化技術在一定工藝條件下可大幅度提高鎂合金緩釋效果。本文將微弧氧化技術與添加緩蝕劑技術結合起來，先用微弧氧化技術在短時間內對鎂合金表面進行預處理，然后選用環保型緩蝕劑十二烷基苯磺酸鈉，研究了不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉對AZ31B微弧氧化預處理鎂合金的緩釋效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

AZ31B鎂合金；丙酮、乙醇、NaCl、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純。

CHI660E電化學綜合測試系統；JSM-6510LV掃描電子顯微鏡。

1.2 微弧氧化預處理鎂合金制備

將AZ31B鎂合金(Al 3.107 4%，Mn 0.421 9%，Zn 0.907 5%，余量為鎂)以不同細度砂紙逐級打磨至2000#，再分別用丙酮超聲清洗、乙醇洗、水洗，干燥備用。樣品處理尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。用微弧氧化工藝對AZ31B鎂合金進行預處理，不銹鋼為陰極，鎂合金為工作電極，處理電解液為1 mol/L KOH，添加2%乙二醇溶液調節電解液電導率防止尖端放電發生。電解液溫度控制在30 ℃左右，實驗開始快速升壓至(70±5)V，處理時間為60 s。電源為自制，電壓范圍為0～600 V，電流范圍為0～3 A，電壓電流連續可視可調。

1.3 電化學測試

采用電化學綜合測試系統進行測試。其中，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，樣品為工作電極。測試介質為3.5% NaCl溶液(常溫)。測試面積為0.5 cm2，其余部分用環氧樹脂密封。采用tafel曲線研究樣品的腐蝕行為，掃描電位為開路電位±100 mV。用設備自帶的擬合軟件對tafel曲線進行擬合，得出各樣品的腐蝕電流密度icorr。i0corr表示空白樣品的腐蝕電流。以式(1)計算樣品緩釋率(ε，%)。

(1)

交流阻抗測試條件為：交流信號振幅值為5 mV，頻率響應范圍105～10-2Hz，采用開路電位測量。

1.4 浸泡腐蝕實驗

測試基體溶液為3.5%NaCl溶液，研究微弧氧化預處理鎂合金樣品分別浸泡于NaCl溶液(空白實驗，標記為A)或NaCl溶液與0.5，1.0，1.5，2.0 g/L十二烷基苯磺酸鈉緩蝕劑的復配溶液中96 h(分別標記為B，C，D，E)。

實驗前，用丙酮、乙醇、純水依次清洗樣品表面，干燥后稱重并記錄其質量m1。浸泡腐蝕實驗后，用軟毛刷把表面的腐蝕產物清洗干凈。然后在純水中浸泡30 min后干燥稱重并記錄其質量m2。

1.5 樣品腐蝕形貌測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察浸泡腐蝕樣品表面腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 開路電位分析

圖1為AZ31B微弧氧化預處理鎂合金在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液下的開路電位，一般來講，開路電位越大，腐蝕傾向越大。

圖1 樣品在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液下的開路電位圖Fig.1 The open circuit potential of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由圖1可知，加了緩蝕劑后的開路電位比空白樣品(A)都負移，說明SDBS的添加使樣品腐蝕傾向降低。腐蝕電位越負，AZ31B鎂合金的腐蝕傾向就越小，而AZ31B鎂合金在1.5 g/L的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液中的腐蝕電位最小，故其腐蝕傾向最小。

2.2 極化曲線分析

圖2為AZ31B微弧氧化預處理鎂合金在不同濃度十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中的動電位極化曲線圖。一般來說，腐蝕電流越小，樣品腐蝕傾向越小。

圖2 樣品在不同濃度的SDBS溶液下的動電位極化曲線圖Fig.2 The potentional dynamic curve of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由圖2可知，添加了緩蝕劑的樣品(B，C，D，E)較未添加緩蝕劑樣品(A)腐蝕電流均降低，說明不同濃度SDBS對AZ31B鎂合金均有緩釋效果。

根據極化現象以及極化曲線的分析原理，再經過電化學工作站特殊分析，得到AZ31B鎂合金腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr，并按照式(1)算出緩蝕效率(ε)，結果見表1。

表1 樣品在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)下的緩蝕效率Table 1 The corrosion inhibition effect of samples at different concentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由圖2和表1可知，實驗的不同濃度十二烷基苯磺酸鈉溶液對AZ31B微弧氧化預處理鎂合金均有緩蝕效果。緩蝕效果比較為：ε(D)>ε(E)>ε(C)>ε(B)，其中，1.5 g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液對AZ31B鎂合金的緩蝕效果最好，緩蝕效率達到61.95%，腐蝕電位為0.001 748 V。由此可見，SDBS緩蝕劑的濃度并不是越高越好，當SDBS的濃度達到2.0 g/L時，緩釋率為60.78%，比1.5 g/L 時降低了1.17%。1.5 g/L的SDBS緩釋效率達到最高，這可能和SDBS在鎂合金表面的吸附行為有關，在此濃度下，鎂合金表面吸附的SDBS達到飽和[7-8]。

而未經過任何表面處理的基體AZ31B鎂合金的腐蝕電位Ecorr為-1.64 V，腐蝕電流密度icorr為63.2 A/m2[9]，由此可見，經過短時間的微弧氧化預處理的鎂合金以及添加緩蝕劑測試的微弧氧化預處理鎂合金腐蝕電位正移，且腐蝕電流密度降低(約3個數量級)。可見，在節約能耗的情況下，結合微弧氧化預處理并在腐蝕介質中添加這幾種緩蝕劑可以在一定程度上提高AZ31B鎂合金的緩釋性能。

2.3 交流阻抗分析

圖3為AZ31B微弧氧化預處理鎂合金在不同濃度的SDBS溶液下的交流阻抗圖。

圖3 樣品在不同濃度的SDBS溶液下的交流阻抗圖Fig.3 The impedance spectroscopy of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由圖3可知，樣品容抗弧構成一個近似半圓，半圓直徑的大小可以反映樣品耐腐蝕性大小，直徑越大則膜層電子傳遞電阻越大，樣品耐腐蝕性越好[9]。不同濃度的SDBS容抗弧直徑均增大，說明添加SDBS對AZ31B微弧氧化預處理鎂合金均具有緩釋效果，而添加1.5 g/L的SDBS的容抗弧最大，說明該濃度下的SDBS緩釋效果最好，該結果與開路電位、極化曲線結果一致。

2.4 浸泡腐蝕結果分析

AZ31B微弧氧化預處理鎂合金在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉溶液下的浸泡腐蝕結果見表2。

表2 樣品在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉下的浸泡腐蝕結果Table 2 The results of corrosion inhibitor-immersed samples of samples at different concentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由表2可知，添加了SDBS的樣品腐蝕失重較空白樣品均減小，說明SDBS在浸泡腐蝕實驗中也起到一定的緩釋效果，其中SDBS添加量為1.5 g/L的條件下樣品腐蝕失重最小，為0.065 0 g，說明該濃度下的緩釋效果最好。浸泡腐蝕結果與開路電位、極化曲線及交流阻抗表現出相同的規律。

2.5 浸泡腐蝕樣品表面形貌

圖4為在3.5%NaCl溶液中添加不同SDBS的AZ31B微弧氧化預處理鎂合金樣品浸泡96 h時的表面形貌。

圖4 樣品在不同濃度緩蝕劑條件下樣品腐蝕表面形貌Fig.4 The surface morphology of samples noinhibitor (A) added inhibitor (B，C，D，E)

由圖4可知，未添加緩蝕劑樣品表面有腐蝕產物覆蓋，且表面砂紙打磨痕跡仍可見(圖4A)。而添加緩蝕劑的樣品表面砂紙打磨痕跡逐漸消失(圖4B，C，D，E)，其中添加1.5 g/L和2.0 g/L SDBS的樣品表面腐蝕產物較少，腐蝕程度明顯減弱(圖4D，E)。添加1.5 g/L SDBS的樣品表面幾乎未見腐蝕形貌(圖4D)，此添加量條件下緩蝕劑緩釋效果最好，樣品表面的膜層可能是SDBS吸附在AZ31B微弧氧化預處理鎂合金表面的物質，說明此添加量條件下SDBS吸附效果最好，從而使AZ31B微弧氧化預處理鎂合金達到最優的緩釋效果[8，10]。

3 結論

緩蝕劑SDBS的加入對AZ31B微弧氧化預處理鎂合金均有緩釋效果。其中，1.5 g/L SDBS緩釋效率最高，達到61.95%。開路電位、極化曲線、浸泡腐蝕及交流阻抗規律一致。在1.5 g/L添加量條件下，樣品表面腐蝕形貌基本消失。緩蝕劑緩釋效果與SDBS在AZ31B微弧氧化預處理鎂合金表面吸附行為有關。結合微弧氧化預處理技術和在腐蝕介質中添加SDBS可以在一定程度上提高鎂合金的緩釋性能。