連續多孔Fe2O3薄膜的制備及熱催化降解空氣中多溴二苯醚性能的研究

張憲，張坤，句景雪，張月薺，朱義，周墨軒，石鳳瓊

(1.河北大學 公共衛生學院，河北 保定 071002；2.中國科學院生態環境研究中心 環境化學與生態毒理學國家重點實驗室，北京 100085；3.蚌埠產品質量監督檢驗研究院，安徽 蚌埠 233000；4.保定市婦幼保健院，河北 保定 071002)

多溴二苯醚(PBDEs)是一種早期生產和廣泛應用的典型溴代阻燃劑[1]，具有內分泌干擾性和生殖毒性等[2]，在環境中的賦存水平仍不可忽視，危害人體健康和生態安全。金屬氧化物熱催化降解法可作為高溫熱焚燒處理PBDEs的潛在替代技術，具有成本低、避免二次污染等優點[3-5]。多孔金屬氧化物薄膜結構在制備上對自身基質的晶格類型要求不苛刻，可成為提高金屬氧化物熱催化降解PBDEs效率的有效手段之一[6]。相分離技術可以較好地、可控地制備出連續多孔結構的形貌[7-11]。本研究通過相分離技術制備連續多孔結構的Fe2O3薄膜，并探究了其對空氣中PBDEs的熱催化降解效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水氯化鐵、聚乙二醇-10000、磷酸、正己烷、無水乙醇、氧化銅、濃硫酸、雙氧水均為分析純；導電玻璃(20 mm×20 mm，40～60 Ω)，購自蘇州晶矽電子科技有限公司；BDE-47標準品，購自Weillington公司；實驗用水為二次去離子水。

S-4800場發射掃描電鏡；GC-2014C島津氣相色譜儀；XH-C渦旋振蕩器；MTN-2800D氮吹濃縮裝置；AR224CN奧豪斯電子分析天平；KQ30DB數控超聲波清洗器；EcoStir大龍磁力攪拌器；101-OEBS型電熱鼓風干燥箱；SLG1100型金頓電爐。

1.2 空氣樣品采集和前處理

在保定主城區利用大氣TSP采樣器TH-150H采集室內樣品，包括TSP樣品，采樣的初始流速設定為6 m3/h，每天采集24 h，采集44組樣品，每組樣品的采樣體積約為100 m3(標準狀況下)。該采樣器所用的石英纖維濾膜在450 ℃下灼燒12 h以去除有機殘留物。利用索氏提取法對空氣樣品中的目標物(BDE-47)進行提取。具體如下：將空氣采樣器采集的玻璃纖維濾膜裝入索氏提取器中，上端裝有脫脂棉和無水硫酸鈉。提取時，以150 mL丙酮作為提取溶劑，提取溫度為80 ℃，連續提取24 h。將樣品提取液經氮吹濃縮至10 μL，待用[12]。

1.3 BDE-47的氣相色譜分析方法

以正己烷為溶劑，依次配制0，1，2，5 μg/m3和10 μg/m3標準溶液，利用氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)分析方法，建立BDE-47的氣相色譜分析方法。

氣相色譜條件：進樣口溫度300 ℃，檢測器溫度300 ℃。進樣量1 μL，分流進樣，分流比為30∶1，柱流量為1.0 mL/min，載氣為高純氮氣。

升溫程序：起始柱溫80 ℃，保持3 min，以3 ℃/min升至100 ℃。

1.4 催化劑的制備

稱取0.325 g無水氯化鐵，溶于20 mL去離子水，加入20 g聚乙二醇-10000，機械攪拌3 h，制備鐵溶膠，吸取10 μL均勻旋涂到預先用乙醇清洗過的導電玻璃FTO上，自然晾干，以0.8 ℃/min的升溫速率，置于馬弗爐中400 ℃下煅燒200 min，降至室溫后取出，即制備出連續多孔Fe2O3薄膜催化劑。

1.5 熱催化降解活性實驗

以BDE-47為降解目標物，評價所制備的薄膜催化劑的熱催化活性。利用微量進樣針取10 μL濃度為50 μg/m3的BDE-47標準品，滴在導電玻璃片的薄膜上，自然緩慢揮干，密封于稱量瓶中，以5 ℃/min 升至300 ℃，保持120 min。

將降解后的產物，經正己烷萃取濃縮，用GC-ECD 分析BDE-47的濃度，以降解效率(DE)來評價催化劑的活性，計算公式為：

DE=(A0-Ai)/A0×100%

其中，A0為達到初始BDE-47的濃度，Ai為終時BDE-47的濃度。

2 結果與討論

2.1 空氣中BDE-47濃度測定

BDE-47的標準曲線見圖1。

圖1 BDE-47的標準曲線Fig.1 Standard curve of BDE-47

由圖1可知，本研究以正己烷為溶劑，配制并繪制了BDE-47的標準曲線，研究發現BDE-47在0～10 mg/L 具有較好的線性關系，峰面積與濃度遵循一元線性方程：Y=1.65X-0.08，R2=0.999 8。結果表明，所采集到的空氣樣品中BDE-47濃度為0.05～0.10 μg/m3，明顯高于一些城區空氣中的濃度水平[13]。

2.2 薄膜的形貌和組分分析

以0.8 ℃/min從室溫升至400 ℃，保持200 min制備的多孔薄膜的形貌較好，見圖2，能譜儀(EDS)分析結果表明(表1)，Fe∶O 的物質量比為 2∶3，產物為紅棕色的Fe2O3薄膜，且為連續多孔結構。

圖2 連續多孔Fe2O3薄膜的SEM和EDS分析Fig.2 SEM analysis of prepared continous porous Fe2O3 film

表1 多孔薄膜的EDS分析
Table 1 EDS analysis of prepared porous

元素物質量比/%Fe1.99O3.02

2.3 熱催化降解效率評價

制備的Fe2O3薄膜具有較大的比表面積，而且其具有一定的催化活性。因此，本研究進一步探究了其對BDE-47的熱催化降解效率。由圖3可知，連續多孔Fe2O3薄膜在不同溫度下的催化效率不同，在300 ℃、120 min下降解效率最佳，高達 99.0%以上。而且，在最初的反應時間30 min時，對BDE-47的熱催化降解效率就高達90%以上，隨著反應時間的持續，120 min基本上達到完全降解，達99.6%(圖4)。由圖5可知，薄膜厚度對于熱催化降解BDE-47的效率具有明顯的影響，隨著薄膜層數的增加，其降解效率呈現一定的降低。

圖3 不同溫度對BDE-47的熱催化降解效率的影響Fig.3 Influence on the thermocatalytic degradationefficiency of BDE-47 with different temperatures

圖4 不同時間對BDE-47的熱催化降解效率的影響Fig.4 Influence on the thermocatalytic degradationefficiency of BDE-47 with different time

圖5 不同薄膜層數對BDE-47的熱催化降解效率的影響Fig.5 Influence on the thermocatalytic degradation efficiency ofBDE-47 with different number of film layers

2.4 實際空氣樣品中BDE-47熱催化降解效率評價

將空氣采樣器采集的玻璃纖維濾膜裝和多孔Fe2O3薄膜催化劑密封于石英瓶中，探究Fe2O3薄膜的降解效率。研究結果見表2，連續多孔Fe2O3薄膜對于實際空氣中BDE-47的降解效率高達95.0%。在熱催化降解BDE-47過程研究中，連續多孔Fe2O3薄膜具有一定的可重復利用性，結果見圖6，當Fe2O3薄膜重復利用6次，對BDE-47的熱催化降解效率仍～90%。

表2 空氣樣品中BDE-47的熱催化降解效率Table 2 Thermocatalytic degradation efficiency of BDE-47 for the air samples

圖6 多孔Fe2O3薄膜的重復利用性Fig.6 Reusability of the continous porous Fe2O3 film

3 結論

(1)利用空氣采樣器，以GC-ECD調研了空氣中BDE-47的賦存水平。

(2)利用相分離技術，成功制備連續多孔Fe2O3薄膜，并構建了BDE-47的熱催化降解體系，探究出在300 ℃下，120 min下對空氣中BDE-47的熱催化降解效率高達95%，而且薄膜在重復利用6次，熱催化降解效率仍～90%。