活性炭負載納米零價鐵去除對硝基酚的實驗研究

張建昆，馮啟言，張林軍，劉加強，高明俠，楊利明

(1.中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工程學院 環境工程學院，江蘇 徐州 221111；3.南昌航空大學 江西省持久性污染物控制與資源循環利用重點實驗室，江西 南昌 330063)

硝基酚是有毒、難生物降解有機化合物，采用普通的生化法很難對其進行有效降解[1-3]。納米零價鐵(nZVI)具有比表面積大、還原性強等特點，被廣泛用于難降解有機污染物的去除[4-5]。但nZVI存在易氧化和團聚的缺陷，使得其應用受到一定的限制。將nZVI負載于載體上可提高其分散性能，減少團聚現象發生[6-7]，活性炭具有比表面積大、吸附能力強等特點，將nZVI負載到活性炭上，使得其同時具有GAC的優良的吸附能力與nZVI的強還原作用[8]。

采用液相還原法制備活性炭負載納米零價鐵(nZVI/GAC)材料去除水中對硝基酚(PNP)，利用XRD、SEM等手段對材料結構進行表征，考察不同因素對nZVI/GAC降解PNP對硝基酚去除的效果影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硼氫化鈉(NaBH4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、顆粒活性炭、濃硫酸、鹽酸、聚乙二醇、無水乙醇、丙酮均為分析純；實驗用水均為去離子水。

X’Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀；SU8020掃描電子顯微鏡；KUBO-X1000表面積與孔徑分析儀；DZF6020真空干燥箱；JJ1A電動攪拌器。

1.2 活性炭負載納米鐵的制備

將顆粒活性炭用1 mol/L鹽酸浸泡24 h，然后用去離子水清洗，再用無水乙醇浸泡8 h，于105 ℃下鼓風干燥。稱取聚乙二醇溶解于無水乙醇，再稱一定量的FeSO4·7H2O溶于去離子水中，加入三口燒瓶中，并加入一定量預處理好的活性炭。反應前通入氮氣除去溶解氧，緩慢滴加 0.45 mol/L NaBH4溶液，待NaBH4溶液滴加完成后，繼續保持通入氮氣，并攪拌30 min。反應完成后將三口燒瓶內的復合材料先用無氧水清洗3次，再用無水乙醇清洗1次，最后用丙酮清洗3次，于70 ℃在真空干燥箱烘干即可得到nZVI/GAC顆粒。納米零價鐵的制備過程中不加入顆粒活性炭，其余方法與上述過程相同。

1.3 實驗方法

除考察PNP初始濃度影響外，其他實驗PNP溶液濃度為200 mg/L。采用六聯恒溫磁力攪拌器在25 ℃，200 r/min條件下反應。反應前后采用紫外分光光度計在波長319 nm處測定PNP的吸光度。

1.3.1 不同材料對PNP去除的影響實驗 分別稱取1 g GAC、nZVI、nZVI/GAC材料，放入棕色磨口試劑瓶中，然后加入PNP溶液500 mL。

1.3.2 投加量 分別稱取0.5，1.5，2，2.5，3，3.5 g的nZVI/GAC材料，依次放入棕色磨口試劑瓶中，再加入PNP溶液500 mL。

1.3.3 初始濃度 棕色試劑瓶內分別加入50，100，200，300，400，500 mg/L的PNP溶液500 mL，再加2 g nZVI/GAC 材料。

1.3.4 pH 棕色磨口試劑瓶中加入 PNP溶液500 mL，2 g nZVI/GAC材料，用HCl和NaOH調節pH值分別至 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

GAC、nZVI、nZVI/GAC不同材料的XRD衍射圖譜見圖1。

圖1 GAC、nZVI和nZVI/GAC的 XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of GAC，nZVI and nZVI/GAC

由圖1可知，活性炭負載納米鐵材料在2θ=42～44°處出現了Fe0特征峰，但衍射峰相對寬度較弱且寬化彌散[9]；而納米零價鐵的衍射峰強度高、尖銳；在2θ=35～37°處出現一些小峰，為鐵的氧化物，說明負載在活性炭上部分零價鐵氧化成了Fe2O3、Fe3O4和FeOOH。活性炭、活性炭負載納米鐵在2θ=22～28°出現了無定型碳的衍射峰，但負載納米鐵活性炭的峰要弱于活性炭的峰，一是因為負載納米鐵的活性炭有納米鐵材料負載到活性炭上，二是負載過程中攪拌作用是活性炭的部分孔隙坍塌。

2.2 表面形貌分析

對GAC、nZVI/GAC進行SEM表征分析，圖2是各材料的SEM圖譜。

圖2 GAC、nZVI/GAC的SEM圖譜Fig.2 Scanning electron microscope atlas ofGAC and nZVI/GACa，b.GAC；c，d.nZVI/GCA

由圖2(a，b)可知，未負載的活性炭孔隙結構發達，分布均勻，孔道明顯；由圖2(c，d)可知，負載納米鐵后的活性炭，納米鐵顆粒一部分負載到活性炭表面，一部分負載到活性炭的孔隙中。負載納米鐵后的活性炭表面有黑色顆粒，這些黑色顆粒粒徑大小較為均勻。通過SEM的分析結果可知，負載到活性炭上的納米鐵未出現團聚的現象，進而增加了納米鐵材料的活性，通過與活性炭的復合，提高了除去污染的效率。

2.3 材料的比表面積與孔徑

表1為GAC和nZVI/GAC的比表面積和孔徑。

表1 材料的比表面積和孔徑Table 1 Specific surface area and pore diameter of materials

由表1可知，當活性炭負載上納米零價鐵之后所測得的比表面積有所降低，減少了154.27 m2/g。造成比表面積下降的因素有：①納米零價鐵的比表面積遠小于活性炭，前者負載到活性炭之后減小了整體的比表面積；②在納米零價鐵負載活性炭的過程中，納米零價鐵將活性炭的孔隙填充，降低了活性炭的比表面積[10]。活性炭在負載納米零價鐵前后的孔徑大小，其孔徑由負載前的2.36 nm 下降到2.23 nm，這也能證明在負載過程中納米零價鐵已填充至活性炭的孔隙中。

2.4 不同材料對PNP去除的影響

不同材料對對硝基酚的去除效果見圖3。

圖3 不同材料對對硝基酚去除的影響Fig.3 Effect of different materials on theremoval of p-nitrophenol

由圖3可知，對PNP的吸附降解能力由大到小依次為：nZVI/GAC>GAC>nZVI。隨著時間的增加，3種不同材料對PNP的去除率逐漸增加，4 h后去除率逐漸達到穩定。nZVI/GAC比表面積小于未負載的GAC，并且nZVI/GAC上的納米零價鐵含量也小于單獨的nZVI，但nZVI/GAC對PNP的去除效果最好。這是因為在nZVI/GAC去除PNP的初始階段，由于活性炭的吸附作用去除溶液中的PNP，當活性炭吸附的點位逐漸被占據，負載的納米零價鐵繼續與PNP進行還原反應，活性炭和負載的納米零價鐵存在協同效應，所以其去除效率最高。而單獨GAC吸附飽和后，吸附達到平衡，去除率基本相對穩定，單獨nZVI容易團聚，不利于與污染物的傳質，并且在制備與轉移過程中存在這氧化的現象，導致對PNP的去除率不高。

2.5 投加量的影響

nZVI/GAC投加量對PNP降解的影響見圖4。

圖4 活性炭負載納米鐵投加量對對硝基酚去除的影響Fig.4 Effect of PNP removal on nZVI/GAC addition

由圖4可知，PNP去除率隨著nZVI/GAC投加量的增加而提高。當投加量由0.5 g/L增加至3.5 g/L時PNP的去除率分別由70.38%提高至97.82%。這是因為隨著nZVI/GAC投加量的增加，PNP被活性炭吸附在活性位點，進而被活性炭表面負載的納米零價鐵還原降解。當投加量>2 g/L后，再進一步增加nZVI/GAC投加量，PNP的降解率提高幅度未有明顯的增加。

2.6 pH的影響

圖5是pH值2～11范圍內，nZVI/GAC去除PNP的降解變化曲線。pH值是影響 nZVI/GAC降解PNP的一個重要因素[11]。

圖5 pH對活性炭負載納米鐵去除硝基酚的影響Fig.5 Effect of pH on removal of PNP by nZVI/GAC

由圖5可知，隨著 pH值的升高，nZVI/GAC對PNP的去除率逐漸降低。因為在初始pH值較低條件下，溶液中存在大量的H+，H+能夠持續保持nZVI表面活性反應位點，進而促進nZVI/GAC對硝基酚類物質的還原降解[12]。當pH值為堿性條件，溶液中的OH-使得nZVI表面形成鐵的氫氧化物，而發生鈍化，降低nZVI表面活性反應位點，影響對硝基酚類的去除。

2.7 初始濃度的影響

圖6為不同初始濃度條件下nZVI/GAC去除PNP的變化曲線。

圖6 初始濃度對nZVI/GAC去除PNP的影響Fig.6 Effect of initial concentration of PNP onremoval by nZVI/GAC

由圖6可知，隨著PNP的初始濃度的提高，PNP的降解率呈下降趨勢。PNP濃度由50 mg/L增大到500 mg/L，去除率由99.1%降低至79.7%。可見，初始濃度對于nZVI/GAC還原反應效率具有一定影響，這是因為 nZVI/GAC上的活性位點是有限的，較高的濃度使得吸附點位被占據，并且隨著反應的進行，nZVI材料會形成鐵的氧化物和氫氧化物，造成nZVI表面鈍化而降低去除率。此外，初始質量濃度增大，實質上增加了溶液體系中PNP的總量，nZVI/GAC的吸附量達到或接近吸附劑吸附容量時，溶液中更多的PNP不會被nZVI/GAC吸附降解。

3 結論

(1)材料的表征結果表明活性炭成功負載了納米鐵，但負載納米鐵后活性炭的比表面積和孔徑均有降低；活性炭負載納米零價鐵增強了對PNP的去除效果，nZVI-GAC對PNP去除主要是依靠活性炭的吸附和納米零價鐵的還原作用。

(2)對硝基酚還原降解隨著nZVI-GAC投加量的增加而提高，隨著pH的升高而降低，PNP的初始濃度越大降解效果越差。