蓄鹽類抗凝冰劑微觀機理研究

郭鵬，高云，孟獻春，孟建瑋，李正強

(1.重慶交通大學 交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶 400074；2.河南省濟陽高速公路有限公司，河南 濟源 459003)

蓄鹽類抗凝冰劑是指經過特定的工藝將鹽化物包裹于多孔載體中，制備而成的粉末或顆粒狀復合材料[1]。該材料等體積替代礦粉添加到瀝青混合料中，鹽化物在機械力和環境的耦合作用下逐漸從路表析出，降低路面與冰層粘附力，從而發揮融雪抑冰功能[2]，有效將路面冰點降低-20 ℃[3]。目前，國內外針對蓄鹽類抗凝冰材料的研究主要集中在材料研發、融冰性能與路用性能，而忽略了材料本身微觀特性與機理研究[4]。因此，采用微觀實驗分析抗凝冰劑作用機理與融冰特性具有研究意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蓄鹽類抗凝冰劑粉末，工業品。

ZEISS Gemini sigma 300掃描電鏡；PANalytical X′Pert PRO X射線衍射儀；TENSOR Ⅱ紅外光譜儀；DSC 214差式掃描量熱儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 掃描電鏡分析(SEM) 對蓄鹽類抗凝冰材料粉末進行了掃描電鏡分析，確定蓄鹽類抗凝冰材料固體顆粒表觀形貌與特征。并通過與物質典型形態對比，確定其表面物質的物相。

1.2.2 X射線衍射分析(XRD) 采用X射線衍射法(XRD)進行物相分析，研究蓄鹽類抗凝冰劑的晶體結構，確定其有效抑制凍結成分組成，衍射角度為10～80°，角度變化速率是4(°)/min，物相成分通過Jade軟件對比得到。

1.2.3 紅外光譜分析(FTIR) 采用紅外光譜儀研究蓄鹽類抗凝冰劑存在的有機基團，確定其化學結構與化學鍵。

1.2.4 熱重分析(TG)與差式掃描量熱分析(DSC) 對蓄鹽類抗凝冰劑進行了熱重分析(TG)與差示掃描量熱分析(DSC)，了解該材料隨溫度變化所表現出的性質，吹掃氣為氮氣，升溫速率為5 ℃/min。

1.2.5 融冰量實驗 在100 g冰塊上撒布2 g蓄鹽類抗凝冰劑，空白組對100 g冰塊不作處理(自然條件下融冰)，保持其他環境條件相同，在室溫條件下，每隔15 min統計兩組的融冰量，并分別計算兩組的融冰總量。

2 結果與討論

2.1 蓄鹽類抗凝冰劑的形貌

圖1為蓄鹽類抗凝冰劑掃描電鏡照片。

圖1 蓄鹽類抗凝冰劑SEM圖

由圖1可知，粉體呈不規則顆粒狀，具有一定的比表面積，從而保證其在瀝青混合料中起到填料的作用。

2.2 蓄鹽類抗凝冰劑的物相分析

圖2是蓄鹽類抗凝冰劑的XRD圖譜。

圖2 蓄鹽類抗凝冰劑粉末XRD圖譜

由圖2可知，其特征峰與氯化鈉晶體(Halite，05-0628，NaCl)相符合，即NaCl是其有效地融雪除冰成分。NaCl是易溶于水的化學物質，溶于水后生成NaCl水溶液，其中含有鈉離子和氯離子。當水要結冰時，氯離子和鈉離子的存在會破壞水的結晶網狀結構，使水在低溫下不能結冰。

2.3 蓄鹽類抗凝冰劑的紅外光譜分析

圖3是蓄鹽類抗凝冰劑的紅外光譜圖。

圖3 蓄鹽類抗凝冰劑紅外光譜分析圖譜

由圖3可知，3 424 cm-1處強、寬的吸收峰判定材料中存在締和態的 —OH基團，1 613 cm-1處吸收峰，證明材料中存在結晶水；1 043 cm-1處強的吸收峰為碳酸鹽基團引起的，779，608 cm-1處吸收峰說明存在C—Cl基團；468 cm-1處吸收峰判定為氯化鈉的吸收峰；2 925 cm-1處三個吸收峰說明材料中有甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)基團。—CH3和 —CH2基團常出現在各種有機化合物中，可以推測出蓄鹽類抗凝冰劑不僅含有NaCl，還含有有機物與其他礦物鹽成分。

2.4 蓄鹽類抗凝冰劑熱性能分析

圖4為蓄鹽類抗凝冰劑的DSC/TG曲線分析。

由圖4可知，在29.74 ℃時出現了失重峰，在30 ℃時出現了吸熱峰，是材料內所含的空氣逸出。在29.74 ℃升溫到39.42 ℃時，材料質量增加，在39.42 ℃升溫到46.95 ℃時質量有輕微損失，但是在46.95 ℃到148.77 ℃階段，材料質量基本不變，在148.77 ℃到239.96 ℃階段質量增加。在39.87 ℃升溫到52.72 ℃之間，為放熱階段，且在44.41 ℃處有放熱峰，在55.72 ℃到終止溫度239.96 ℃之間，材料一直是吸熱的狀態。分析在29.74 ℃到46.95 ℃之間，可能存在材料所附著的空氣逸出與材料表面氧化同時進行的情況。148.77 ℃到終止溫度239.96 ℃之間吸熱，且質量增加可能為熔融轉變過程，同時質量并沒有出現下降情況，表明該材料的熱穩定性相對較好。

圖4 蓄鹽類抗凝冰劑TG-DSC分析曲線

2.5 蓄鹽類抗凝冰劑的融冰性能驗證

圖5為每段時間間隔融冰量曲線。

圖5 蓄鹽類抗凝冰劑間隔時間融冰量曲線

由圖5可知，在0～15 min內，兩組燒杯中均有冰開始融化，并且蓄鹽類抗凝冰劑融冰性能明顯比自然條件下融冰性能好；但隨著時間的推移，這種優勢逐漸減小。這主要是由于撒布的蓄鹽類抗凝冰劑與冰塊剛開始接觸時濃度最大，隨著冰塊的融化，蓄鹽類抗凝冰劑被稀釋，融冰效果隨之降低。

由圖6可知，蓄鹽類抗凝冰劑融冰量明顯增大，主要原因可能為有機物外殼在低溫下成功破碎，易溶鹽從有機物中釋放出來，溶于水溶液中，從而降低水溶液冰點，使融冰量增加。

圖6 蓄鹽類抗凝冰劑融冰總量曲線

2.6 蓄鹽類抗凝冰劑作用機理

蓄鹽類抗凝冰材料有效抑制凍結成分是一種以NaCl為主要成分的易溶鹽，包裹在多孔載體與有機聚合物外殼中，具有一定緩釋作用。通常，采用替代礦粉的形式添加到瀝青混合料中形成蓄鹽類瀝青路面。在冰雪天氣下，蓄鹽類瀝青路面受到車輛荷載與路面孔隙滲透壓力作用，雪水經瀝青混合料孔隙逐漸滲入到其內部[5-7]。隨著混合料中水分的增加，一部分易溶鹽從多孔載體中緩慢地析出，在混合料結構中形成易溶鹽溶液；另一部分水分進入多孔載體，在載體中形成易溶鹽溶液。易溶鹽溶液濃度在狹小的多孔載體中最高，其次是瀝青混合料內部結構，濃度在道路表面最低。由于易容鹽濃度的差異，鹽溶液將從濃度最高的多孔載體中經瀝青混合料內部結構逐漸遷移到濃度最低的路表層，表面蒸氣壓下降，致使路面積雪結冰的冰點降低，達到道路主動除冰雪目的[8-10]。

3 結論

(1)XRD、紅外光譜分析表明，蓄鹽類抗凝冰材料的有效融雪除冰成分為氯化鈉，并含有有機物與其他礦物鹽成分。

(2)SEM分析表明，蓄鹽類抗凝冰材料呈不規則顆粒狀，具有一定的比表面積，從而能保證其在瀝青混合料中起到填料的作用。

(3)TG-DSC分析表明，蓄鹽類抗凝冰材料可能存在熔融轉變過程，熱穩定性相對較好。

(4)融冰測試實驗表明，蓄鹽類抗凝冰材料在低溫條件下，外殼破碎，有效融雪除冰成分被釋放出，從而降低水溶液冰點，提高融雪除冰的效率。