類煤模型化合物在兩種鐵基催化劑作用下的熱解

耿浩堯，李鋼，魏曰

(大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

煤熱解是煤炭轉化的重要方式，煤的催化熱解可實現低階煤的分質利用[1-3]。煤的結構十分復雜，但煤中弱鍵的結構相對簡單。目前，已經廣泛研究了代表煤中Caliphatic—O和Caryl—O弱鍵結構的苯乙醚[4-5]以及代表Caryl—Caliphatic和Caliphatic—Caliphatic弱鍵結構的聯芐[6-7]等類煤結構模型化合物的熱解行為。為了提高煤熱解產物中氣體及焦油的收率和品質，學者們已經對過渡金屬、金屬氧化物、天然礦石及沸石分子篩等煤熱解催化劑進行了深入的研究[8-14]。

在固定床熱解裝置上對苯乙醚和聯芐在鐵基催化劑作用下熱解研究很少，而黃鐵礦(pyrite)和Fe/ZSM-5是重要的鐵基催化劑。本文在惰性氣氛下對苯乙醚和聯芐在鐵基催化劑作用下的熱解行為進行了研究，為研究真實煤的催化熱解提供了參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙醚、聯芐、無水乙醇均為分析純；黃鐵礦，昊睿化學有限公司提供；ZSM-5(Na型，Si∶Al=40)，市售。

HP6890/MS5973氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)；Agilent 6890N氣相色譜儀(GC)。

1.2 分子篩催化劑Fe/ZSM-5制備

先將ZSM-5(Na型，Si∶Al=40)分子篩放于馬弗爐中，在500 ℃下煅燒4 h，然后將煅燒后的分子篩置于濃度為1%的硝酸銨溶液中，于60 ℃下攪拌12 h，過濾、洗滌、烘干，重復2次；經過上述處理后，將催化劑置于馬弗爐中在500 ℃焙燒4 h，取出備用。稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O溶于適量水中，水的加入量以剛沒過分子篩為宜，在攪拌狀態下60 ℃浸漬6 h，放入烘箱中110 ℃烘干12 h，然后將催化劑置于馬弗爐中，于500 ℃焙燒4 h，研磨，得到不同負載量的Fe/ZSM-5催化劑，擔載量以金屬質量計。

1.3 實驗方法

實驗裝置見圖1。

圖1 固定床熱解實驗裝置Fig.1 Flow sheet of experimental apparatus1.氮氣瓶；2.質量流量計；3.溫度控制儀；4.熱電偶；5.不銹鋼反應管；6.加熱爐；7.冷阱；8.濕式氣體流量計；9.氣袋

將一定量的類煤結構模型化合物(0.3 mL苯乙醚或0.3 g聯芐)和催化劑(0.05 g黃鐵礦或Fe/ZSM-5)放入反應管中，用N2吹掃，然后在設定溫度下熱解5 min，熱解結束后通高純N2對反應管內物質進行吹掃。未反應的模型化合物與液相產物用冷阱收集并用乙醇溶解，歸為液體，分別使用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)以及氣相色譜(GC)進行定性和定量分析；氣體產物收集至氣袋中，用氣相色譜(GC)進行定性和定量分析。在相同條件下多次重復實驗，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 苯乙醚催化熱解

將苯乙醚(PEE)分別與pyrite和Fe/ZSM-5在650 ℃下熱解5 min，熱解結果見圖2。苯乙醚熱解的質量平衡為(93±2.0)%。

圖2 650 ℃時苯乙醚在不同條件下熱解的轉化率、液體(含未反應模型化合物)、氣體及殘焦的收率Fig.2 Conversion，yield of gas，liquid and char for phenetole pyrolysis at 650 ℃1.無催化劑；2.黃鐵礦；3.Fe/ZSM-5(2.5%)；4.Fe/ZSM-5(5%)；5.Fe/ZSM-5(7.5%)；6.Fe/ZSM-5(10%)

由圖2可知，在熱解過程中加入pyrite后，苯乙醚的熱解轉化率增加；加入Fe/ZSM-5后，苯乙醚的熱解轉化率進一步增加，Fe的負載量為7.5%時，Fe/ZSM-5作用效果最好，苯乙醚的熱解轉化率達到45.56%。進一步增加Fe的負載量，熱解轉化率略有降低。而不同負載量的Fe/ZSM-5作用效果相差不大，說明主要是Fe/ZSM-5中載體分子篩在苯乙醚的熱解中起作用。Fe/ZSM-5對苯乙醚熱解的促進效果明顯優于pyrite。加入兩種催化劑后，苯乙醚熱解的液體和氣體收率均有所增加，殘焦減少。

圖3 650 ℃時苯乙醚在不同條件下熱解氣相產物(a)和液相產物(b)分布

由圖3a可知，650 ℃下，苯乙醚熱解的主要氣體產物是CH4、H2、C2H4、C2H6和 CO。在苯乙醚熱解過程中加入催化劑pyrite和Fe/ZSM-5，氣相產物和液相產物的種類均未改變。加入pyrite后各氣體的量均有所增加，氣體分布未發生明顯改變。相較于加入pyrite時，加入Fe/ZSM-5后，氣體中C2H4顯著增加，H2和CO略有增加，而CH4和C2H6減少。

由圖3b可知，苯乙醚熱解的主要液相產物為苯酚、苯、環戊二烯和苯并呋喃。加入兩種催化劑后，液相產物的種類也未發生變化。加入pyrite后，各液相產物的量均有所增加；而加入Fe/ZSM-5后，相較于加入pyrite，苯的量有所減少，其他液相產物的量進一步增加，其中苯酚的量顯著增加。

由圖4可知，模型化合物的熱解反應主要為自由基反應(黃鐵礦用FeS2表示)。苯乙醚的初始熱解步驟分別是通過Caliphatic—O斷裂產生苯氧基和乙基(step 1)、Caryl—O鍵的斷裂產生苯基和乙氧基(step 2)以及Caliphatic—Caliphatic鍵斷裂產生苯氧甲基和甲基(step 3)。這些弱鍵的解離能大小關系為：Caliphatic—O鍵

圖4 苯乙醚在pyrite和Fe/ZSM-5作用下可能的催化熱解路徑Fig.4 The possible reaction pathways of phenetole pyrolysis with pyrite and Fe/ZSM-5

通過比較苯乙醚在不同催化劑作用下的熱解產物分布，可以發現pyrite對于上述三個初始熱解步驟均具有促進作用。熱解產生的大部分苯氧基與母體發生氫抽提反應生成苯酚和中間自由基P，少部分的苯氧基可以分解為環戊二烯和CO，P可以進一步環化生成苯并呋喃，因而所有產物的量相較于未加入催化劑時均有所增加。而Fe/ZSM-5加入后，產物中苯的量未明顯增加，說明Fe/ZSM-5對于step 2影響不大。而甲烷的產量小于加入黃鐵礦時，說明Fe/ZSM-5對于step 3促進作用也不大；而苯酚的量明顯增加，說明Fe/ZSM-5對于step 1有較強的促進作用，Fe/ZSM-5可能更有利于苯乙醚中Caliphatic—O鍵的斷裂。

2.2 聯芐催化熱解

將聯芐(BB)分別與pyrite和Fe/ZSM-5在650 ℃下熱解5 min，質量平衡為(92±3.0)%，結果見圖5。

圖5 650 ℃時聯芐在不同條件下熱解的轉化率、液體、氣體及殘焦的收率Fig.5 Conversion，yield of gas，liquid and char for BB pyrolysis at 650 ℃

由圖5可知，與苯乙醚類似，在聯芐的熱解過程中加入pyrite和Fe/ZSM-5后，聯芐的熱解轉化率、液體和氣體收率均有所提高，殘焦減少，且Fe/ZSM-5對聯芐熱解的作用效果也要優于pyrite。在Fe的負載量為7.5%時，Fe/ZSM-5作用效果最好，聯芐的轉化率達到35.26%。與苯乙醚不同，不同負載量的Fe/ZSM-5作用效果有較大差別，Fe的負載量較低時，催化效果較弱，說明Fe/ZSM-5中負載的金屬Fe主要在聯芐的熱解過程中起作用。

對聯芐熱解的氣相和液相產物進行分析，結果見圖6。

圖6 650 ℃時聯芐在不同條件下熱解氣相(a)和液相產物(b)分布

由圖6a可知，聯芐熱解的氣相產物為CH4、H2、C2H4和C2H6。與苯乙醚類似，在熱解過程中加入pyrite和Fe/ZSM-5，各氣體的量均有所提高，氣相產物的種類和分布均未發生明顯改變。

由圖6b可知，聯芐熱解的液相產物為苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二苯甲烷、菲和二苯乙烯。加入pyrite后，產物種類未發生變化，除苯乙烯和二苯甲烷外，其他液相產物的量均有所增加。加入Fe/ZSM-5后，液相產物種類也未發生變化，相較于加入pyrite時，產物中苯的量顯著增加，而甲苯的量略有減少(負載量為7.5%時除外)。

圖7 聯芐在pyrite和Fe/ZSM-5作用下的熱解路徑

由圖7可知，聯芐的初始熱解步驟分別是通過Caliphatic—Caliphatic均裂產生芐基(step 1)和Caryl—Caliphatic的斷裂產生苯基和苯乙基(step 2)，而step 1所需的能量要低于step 2；所以在聯芐熱解過程中，step 1是最主要的，未加催化劑時，產物中甲苯的量遠多于苯。

與苯乙醚類似，通過比較不同催化劑作用下的熱解產物分布，發現pyrite對聯芐熱解過程中上述的兩個初始熱解步驟均具有促進作用，產生熱解自由基。這些熱解自由基可以與母體發生氫抽提反應生成苯、甲苯和乙苯等使自身得到穩定，同時產生重要的中間自由基P，P進一步反應生成二苯乙烯和菲等，構成液相產物的主體。因而加入黃鐵礦后，多數產物的量都有增加。加入Fe/ZSM-5后，相較于加入pyrite，除甲苯外其余各產物的量進一步增加。而Fe/ZSM-5可以明顯促進 step 2，產物中苯顯著增加。

通過對苯乙醚和聯芐在黃鐵礦與Fe/ZSM-5作用下的熱解結果進行比較，發現pyrite和Fe/ZSM-5均對苯乙醚和聯芐的熱解過程起到促進作用。pyrite的作用效果比較弱，熱解產物分布未發生明顯改變；而Fe/ZSM-5的催化效果優于pyrite，明顯促進苯乙醚中Caliphatic—O鍵和聯芐中Caryl—Caliphatic鍵的斷裂。Fe的負載量為7.5%時，Fe/ZSM-5作用效果最好。Fe/ZSM-5由于其載體分子篩的特殊結構和較大的比表面積，可以在熱解反應中更好的吸附模型化合物和熱解中間自由基；且Fe在其中高度分散，提供了更多的活性位點，因而Fe/ZSM-5具有更好的催化活性。在苯乙醚熱解過程中，Fe/ZSM-5的載體分子篩起主要作用，可能是由于苯乙醚中β-H的存在，在熱解過程中有非自由基反應發生[15]，而分子篩由于其酸性位的存在，可能對這一過程有促進作用；而在聯芐的熱解過程中，Fe/ZSM-5負載金屬主要起催化作用。

3 結論

(1)pyrite和Fe/ZSM-5都可以提高苯乙醚和聯芐這兩種模型化合物的熱解轉化率，使熱解氣體和液體收率增加，殘焦減少。

(2)Fe/ZSM-5催化效果明顯優于pyrite，可以顯著提高模型化合物的熱解轉化率；在負載量為7.5%時，Fe/ZSM-5的作用效果達到最優；苯乙醚的轉化率達到45.56%，聯芐的轉化率達到35.26%。Fe/ZSM-5可以明顯促進苯乙醚中Caliphatic—O鍵和聯芐中Caryl—Caliphatic鍵的斷裂，使苯乙醚熱解過程中苯酚的產量和聯芐熱解過程中苯的產量顯著增加，對熱解產物有一定的選擇性。

(3)對于苯乙醚，Fe/ZSM-5中載體分子篩在其熱解進程中起主要促進作用；而對于聯芐，其負載金屬起主要催化作用。