高鹽廢水生物陰極MFCs產電及脫氮性能研究

楊茜，李軒，蔣濤陽，王測文，付國楷，2

(1.重慶大學 城市建設與環境工程學院，重慶 400045；2.重慶大學 三峽庫區環境與生態部重點實驗室，重慶 400045)

榨菜廢水中的大量無機鹽對常規微生物的繁殖及生物活性具有抑制作用[1-2]，因而常規技術對此類污水的處理效果并不理想[3]。

目前，生物陰極MFCs作為新技術引起了研究者廣泛關注[4-7]。崔心冰等[6]、祖波等[8]和Ryu等[9]則在MFCs中實現了畜豬廢水中的碳和氮的同時去除。然而在生物陰極MFCs的脫氮過程中容易出現亞硝酸鹽和硝酸鹽的累積[10-12]。為此，Sotres[13]及趙慧敏等[14]使總氮的去除效果得到明顯提升。榨菜廢水是MFCs的理想燃料[15]，Guo等[16]首次運用MFCs 技術處理榨菜廢水。

本文構建了一個雙室生物陰極MFCs用于榨菜廢水的資源化處理，評估了曝氣強度和曝氣方式對發電過程中氮和碳去除的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

重鉻酸鉀、納式試劑、過硫酸鉀均為分析純；榨菜廢水，取自重慶涪陵某榨菜廠；陰極、陽極底物皆為厭氧池出水(ARE)，保存在 4 ℃的冰箱內，其水質見表1。實驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

表1 榨菜廢水水質情況

PISO電壓數據采集器；ZX21旋轉式直流電阻箱；78-1 攪拌器；Ag/AgCl/KCl玻璃參比電極；BT100-1L 蠕動泵；ZDX-35BI座式自動電熱壓力蒸汽滅菌器；DR5000紫外可見分光光度計；便攜式pH儀；DRB200型數字式消解儀；UT39A數字萬用表；FE30K 基礎型臺式電導率儀；LZB-3氣體流量計；FB1004B 電子天平；SZ-93雙重純水蒸餾器；DL-1萬用爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置 見圖1。

圖1 MFCs 實驗裝置

方形反應器由有機玻璃制作而成。陽極室和陰極室尺寸均為4 cm × 5.5 cm × 4 cm，有效容積均為 80 mL。2個腔體通過質子交換膜從中間隔開，通過面積 22 cm2。陽極和陰極電極材料均為碳布，表面積均為 44 cm2。電極由鈦絲導線引出，并用銅線與變租箱( 0 ～9 999.9 Ω) 連接，形成閉合電路。運行過程中采用磁力攪拌器對陽極室底物進行攪拌混勻，陰極外接曝氣充氧裝置。

1.2.2 電池啟動與運行 生物陰極啟動階段，MFCs外接500 Ω電阻。陽極室直接加入厭氧池廢水進行啟動，并加入厭氧池污泥進行接種。運行過程中保證陽極室的絕對厭氧狀態，陰極采用外接曝氣充氧設施，保持溶解氧在4.0～5.0 mg/L。當電池電壓低于50 mV 時認定完成一個產電周期，之后及時更換新鮮底物和陰極液，在至少連續3個周期電池均能達到相似電壓(相差不超過5%)及持續時間時，認為系統啟動成功。

反應器啟動成功后改變曝氣強度為20，40，100，200 mL/min，形成四個運行階段(P1、P2、P3、P4)，陰極溶解氧分別為2.3，4.3，6.3，7.5 mg/L，形成四個不同的溶解氧濃度梯度，最后一個階段P4的DO濃度接近飽和。考察曝氣強度對電池的影響。在逐步改變曝氣強度的過程中，要重新獲得電池穩定產能狀態(連續兩個周期獲得相似電壓)，然后對電池進行產電和污染物去除的評估。

隨后反應器運行時，固定曝氣強度為40 mL/min。通過改變曝氣方式為間歇0，1，2，4 h曝氣，形成四個運行階段(S1、S2、S3、S4)，考察曝氣方式對電池的影響。改變曝氣方式時同樣要獲得穩定產能狀態，然后進行電池性能評估。

所有實驗采用續批式模式運行，平行檢測，實驗溫度如無特殊說明，均在(25±1)℃下進行。

1.3 電化學分析指標與計算

MFCs系統的輸出電壓由數據采集模板每分鐘采集1次，并保存至電腦。面積功率密度PA=UI/A(I為電流，A為陽極面積)，開路電壓、內阻RInt、最大功率密度Pmax計算方法依據文獻Bruce等[17]。極化曲線和功率密度通過外電阻法測得。

1.4 水質分析方法

COD采用紫外分光光度法測定；常規水質指標如總氮、總磷、氨氮、NO3-N、NO2-N按國標法測定[18]。 pH、電導率、鹽度采用便攜式儀器檢測。

2 結果與討論

2.1 曝氣強度對生物陰極MFCs產電性能的影響

不同曝氣強度下，生物陰極MFCs的產電性能見圖2。

由圖2可知，當曝氣強度分別為20(P1)，40(P2)，100(P3)，200(P4) mL/min時，陰極溶解氧分別為2.3，4.3，6.3，7.5 mg/L，MFCs的穩定輸出電壓分別為205，234，253，215 mV。不同曝氣強度下，產電周期均在120 h左右，當曝氣強度在40～100 mL/min之間時，系統的產電性能較好。

圖2 不同階段生物陰極MFCs的電壓輸出

由圖2可知，一個周期中，輸出電壓普遍存在先下降再上升的過程。這是由于榨菜廢水剛加入陰極時，由于好氧異養生物氧化有機物迅速增殖，陰極有機物作為電子供體消耗氧氣[14，19-21]。生物硝化還會消耗陰極中的DO，而氧氣是生物陰極MFCs中的主要電子受體，輸出電壓主要與DO濃度有關，因此生物硝化和異養增值對產電過程的抑制作用，使陰極電位和電池電壓都降低，從而電池的產電性能下降[9，22-23]。

在穩定條件下，隨著陰極DO的增加，最大輸出電壓升高，當曝氣強度繼續增加時，如P4的輸出電壓反而出現降低。這是由于陰極過量的曝氣會導致氧氣向陽極擴散，破壞陽極厭氧環境，導致陽極電勢上升[24-25]，通常，曝氣強度在一定范圍內，輸出電壓將隨著DO濃度的增加而增加，而繼續增加曝氣，電池性能反而會降低[26]。同時，過高的DO濃度可以影響有機物分解速率和微生物多樣性[27]，故控制生物陰極曝氣強度在40～100 mL/min之間、DO濃度在4～6 mg/L是電壓穩定運行的關鍵。

由圖3a可知，P1、P2、P3和P4 的最大功率密度Pmax分別為1.60，1.93，2.21，2.72 W/m3。由圖3b可知，P1、P2、P3和P4的開路電壓分別為550，555，568，660 mV；由歐姆定律可得內阻分別為240，236，196，131 Ω。顯然，陰極DO的增加使內阻減小，從而Pmax增大[28-30]。最大功率密度為P4階段，Pmax為2.72 W/m3，內阻為131 Ω。顯然，與相關文獻中報道的其他生物陰極MFCs，如Ryu等[9]以人工廢水為原料，有機玻璃為隔板，最大功率密度為0.17 W/m3并且內部電阻計為 214 Ω；Zhang等[31]以高鹽廢水為原料，最大功率密度1.45 W/m3內阻為400 Ω相比，本實驗功率密度較高，且內阻較小。

圖3 不同階段生物陰極MFCs的功率密度(a) 和極化曲線(b)Fig.3 Power density (a) and polarization curve (b) of bio-cathode MFCs under different stages

2.2 曝氣強度對生物陰極MFCs污染物去除效果的影響

實驗考察了曝氣強度分別為20(P1)，40(P2)，100(P3)，200(P4) mL/min的曝氣強度下生物陰極MFCs污染物的去除效果，結果見圖4a。

由圖4a可知，P1、P2、P3和P4條件下，陽極COD的去除率分別為88.28%，90.85%，91.14%，88.57%。可知，該去除率在一定范圍內隨著曝氣強度的增加而提高，當曝氣強度達到P4條件時COD去除率卻有所下降。這是由于，過高的陰極曝氣強度會導致氧氣擴散到陽極，破壞了陽極厭氧環境[25]。同時，在這四種條件下，陰極COD的去除率分別達到了85.14%，87.14%，88.57%，89.14%。陰極室中的有機物質可能通過以下方式消耗：①用作反硝化的電子供體；②用于異養硝化；③用作好氧反應。多去除途徑極大地促進了有機物的降解[22，31-32]。

總體來說，隨著曝氣強度的提高，COD去除效果有所提升但去除率差距并不巨大，且當曝氣強度超過40 mL/min時，曝氣強度便不再是COD去除的主要限制因素，若繼續增加曝氣，還會破壞陽極厭氧環境，使COD去除率有所下降。因而，曝氣強度在P2～P3(40～100 mL/min)條件下時，生物陰極MFCs對COD去除效果相對較為理想。

榨菜廢水原水中的TN大多以氨氮的形式存在，有大量研究表明，生物陰極具有可以有效完成對碳和氮的同時去除的優點[9，31，33]。P1～P4四種條件下，生物陰極MFCs氮的去除效果見圖4b。

圖4 不同階段下MFCs對COD(a)和生物陰極中氮(b)的去除Fig.4 COD concentration and removal rate of inlet and outlet water under different cathode electron acceptors (a)，coulombic efficiency of different electron acceptors (b)

2.3 曝氣方式對生物陰極MFCs污染物去除效果的影響

在40 mL/min曝氣強度下，通過設置“曝氣-停止曝氣-曝氣-停止曝氣…”的間歇曝氣方式，并將單周期曝氣時長分別設定為0，1，2，4 h，以形成四個對照實驗組(即圖5中的S1、S2、S3、S4)，相應的各組停止曝氣階段平均溶解氧濃度經測量分別為4.6，3.3，1.6，0.4 mg/L。每個實驗組均以相應間歇曝氣方式持續循環5 d左右(一個產電周期，130 h)，最終測量計算其污染物出水去除率，結果見圖5。

圖5 不同曝氣方式下MFCs對COD(a) 和生物陰極中氮(b)的去除Fig.5 Removal of COD (a) by MFCs and nitrogen in biological cathode(b) in different aeration modes

由圖5a可知，在S1、S2、S3和S4條件下，陽極COD的去除率分別達到了89.71%，89.43%，88.57%，87.14%，即在間歇曝氣方式下單周期間歇時長對陽極COD的降解基本沒有影響；而相應的陰極COD的去除率則分別為87.14%，86.57%，84.85%，82.86%，可見陰極COD的去除率隨著曝氣間隔時間的增加略有下降。考慮到在MFCs的陰極環境下主要發生微生物好氧反應，而由前述溶解氧濃度的測量結果可知，隨著間歇時長的增加，停止曝氣階段平均溶解氧濃度下降明顯，陰極處不得不進行好氧和厭氧交替發生的反應，因而導致圖5a中的陰極有機物的降解效率略有降低。

由圖5b可知，S1～S4條件下出水中的氨氮去除率，其分別為90%，89.74%，88.95%，82.11%，即氨氮的去除率將隨著曝氣間歇時長的增加而略有減小，其中以S4條件時該減小最為明顯。可能是因為S4階段每個循環周期內停止曝氣的時間過長，使得其對硝化細菌活性的抑制效應比其他三個階段更為明顯，導致氨氮的去除效果顯著劣于其他三種條件[11-12，35-36]。由該圖同時可知，不同運行條件下的TN去除率分別為68.29%，83.13%，89.52%，83.22%，即總氮的去除率隨著曝氣間歇時長的增大而大幅提高，特別是S2、S3和S4條件下的去除率均超過了83%。并且在S3階段較S1提高了21.23%，TN的去除率提高最大。這是因為在間歇曝氣的條件下，曝氣階段可以保證氨氮的去除率，非曝氣階段可以減輕氧氣對反硝化細菌的抑制作用[37-38]。因而間歇式曝氣運行方式既能有效提高生物陰極脫氮性能，又可以減少維持高濃度 DO 的能量輸入，這一機理在實驗中得以有效驗證(S1條件下TN去除率明顯大幅低于其他曝氣方式)。

由圖5b可知，生物陰極MFCs硝化反硝化的最佳運行條件在S3附近，即曝氣間歇時長大約采取2 h 時，TN 的去除率最大(即停止供氣階段DO濃度為1.6 mg/L最佳)，而其他間歇時長時DO 濃度或偏高或偏低，致使生物陰極MFCs脫氮 TN 的去除率都相對較低[39]。值得注意的是，本實驗得出的最佳反應條件為停止曝氣階段DO濃度1.6 mg/L，略高于Third 等[40]提出的最佳硝化-反硝化條件為溶解氧低于1.5 mg/L。有兩個可能的原因：①實驗水質為高氨氮的廢水，其氨氮濃度為380 mg/L，使得硝化過程對氧氣需求偏大；②實驗進水為高鹽廢水，而微生物在鹽度較高的條件下會生成保護機制，分泌胞外聚合物保護細胞、平衡滲透壓、或者改變酶的代謝途徑以求生存，這些過程占用了原用于繁殖過程的部分能量，致使微生物繁殖、生長變緩，生物量變少，因而需要更高的氧氣濃度去解除鹽脅迫[11]。

總的來說，在類似于本實驗所涉及的高鹽高氨氮電解質條件下，間歇曝氣的曝氣強度定在40 mL/min，間歇時長2 h附近時，MFCs對污染物TN去除效果最佳。

3 結論

(1)在500 Ω的負載時，生物陰極MFCs在曝氣強度20，40，100，200 mL/min下的最大功率密度、開路電壓和電池內阻分別為2.72 W/m3、660 mV、131 Ω。控制生物陰極曝氣強度在40～100 mL/min之間、DO濃度在4～6 mg/L時，電壓輸出最大為253 mV，產電周期最長。

(2)當曝氣強度控制在40～100 mL/min時，生物陰極MFCs對COD去除效果較為理想。而控制曝氣強度在40 mL/min時，氮的去除效果最好。

(3)實驗證實了間歇式曝氣運行方式既能有效提高生物陰極脫氮性能，又可以減少維持高濃度DO的能量輸入。發現曝氣方式控制在S3條件(即間歇曝氣2 h)時，MFCs對污染物TN去除效果最好，較持續曝氣時提高了至少20%。