新型柱-層結構的金屬有機配位聚合物的合成與性質

王 欣, 侯明志, 王 瑩

(1. 遼寧石油化工大學， a. 化學與材料科學學院; b. 實驗中心，遼寧 撫順 113001)

在過去的幾十年中，由芳族磺酸基配體構建的金屬有機框架化合物(MOFs)因其在熒光、磁性、離子交換和分子識別方面的潛在應用而發展迅速[1-3]。通常，基于磺酸基配體的MOFs研究較少，可能原因在于磺酸基團的配位能力相對較弱[4-7]。在研究功能性MOFs的過程中，研究人員發現，磺酸基團的多種橋連模式可以通過系統調節，使MOFs的結構呈現出多種擴展網絡[8-16]。通過設計多功能磺酸基配體衍生物，MOFs結構的復雜性得到了進一步提高[17]。

近年來，同時具有強配位能力的羧酸基和弱配位能力的磺酸基配體受到越來越多的關注[14-15]，比如NaH2L。磺酸基和羧酸基團在同一配體中的配位特點不同，3個官能團處于苯環的間位，且采用不同的配位方式，不僅能構筑獨特的三維拓撲結構，而且能根據不同的影響因素靈活地調節拓撲結構，從而得到優異的性質。

因此，我們選擇L3-作為配體。其優點如下：(1)它是一種剛性的配體，含有一個單磺酸基和兩個羧酸基團，可作為螯合和橋連配體；(2)L3-配體中的磺酸基對大多數金屬離子來說是弱配位基團，但在水熱條件下，有利于形成MOFs結構；(3)L3-配體是共軛化合物，其稀土金屬配合物可能顯示出優異的發光性能。

鑒于此，本文采用水熱法合成了一種新型的配位聚合物[La(L)(H2O)3]n·nH2O(1, CCDC: 1422966)，其結構和性質經IR, X-射線單晶衍射，元素分析，熱重分析和FL表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PerkinElemer LS55型熒光光譜儀；FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker ApexII型X-射線單晶衍射儀；Perkiner 240c型元素分析儀；Netzsch STA449型熱重分析儀(加熱速率為10 ℃·min-1)。所用試劑均為分析純。

1.2 化合物1合成

將0.433 g La(NO3)3·6H2O(1 mmol)和0.268 g NaH2L(1 mmol)溶解在20 mL H2O中。攪拌1 h后，將混合溶液密封在25 mL的反應釜中，于150 ℃加熱36 h。冷卻至室溫(24 h)，得無色晶體1，基于La計算的產率為79%; Anal. calcd for C8H11LaO11S: C 21.14， H 2.42, found C 21.59, H 2.83; IRν: 3218, 1598, 1436, 1378, 1533, 1218, 1178, 1110, 1051, 775, 723, 619, 524[17]。

1.3 晶體結構測定

在296 K，使用單色化的MoKα輻射(λ=0.071073 nm)收集衍射數據。通過SAINT進行數據還原，SADABS程序進行吸收校正[18]。結構用SHELXL程序直接解析和精修[19]。重原子和其他非氫原子直接從差分傅立葉映射中獲得。所有非氫原子的各向異性熱參數，用全矩陣最小二乘法進行了精修。化合物1的晶體數據列于表1，鍵長和鍵角列于表2。化合物1的CCDC號為1422966。

表1 化合物1的晶體學數據

2 結果與討論

2.1 晶體結構

化合物1的空間群為P21/n，屬單斜晶系(見表1)。圖1中不對稱結構單元由一個La3+、一個L3-配體、3個配位水分子和一個晶格水分子組成。每個La3+顯示扭曲的三帽三棱柱配位構型，是九配位的，與來自3個不同L3-配體的4個羧基氧原子(O1、 O2、 O9和O11)、兩個不同L3-配體的兩個磺基氧原子(O3和O5)以及末端水分子的3個氧原子(O6、 O7和O8)配位。La—O的鍵長在0.24731(17) nm和0.26278(16) nm之間(見表2)。 O—La—O鍵角在49.68(5)°～147.78(5)°(見表2)。L3-配體橋連5個La3+。磺酸基采用雙齒配位模式，其兩個氧原子分別與兩個La3+配位。

表2 化合物1的主要鍵長和鍵角*

*Symmetry codes: (i) -x+2, -y+2, -z+1; (ii)x+1/2, -y+3/2,z-1/2。

然而，羧酸基分別采用螯合和橋連兩種配位模式。

化合物1顯示了一個3D的柱-層結構(圖2a)。L3-配體的磺酸和羧酸基橋連多面體LaO9形成一個二維的層狀結構(圖2b)。在2D層中，L3-配體的磺酸和羧酸基團可以連接La3+形成兩種類型的環狀結構。兩個羧酸基橋連兩個相鄰的La3+，形成八元環[La1-O9-C7-O11-La1-O9-C7-O19]。 4個磺酸基可以連接6個多面體LaO9，生成二十四元環[La1-O9-C7-O11-La1-O3-S1-O5-La1-O3-S1-O5-La1-O9-C7-O11-La1-O3-S1-O5-La1-O3-S1-O5]。如圖2b所示，八元和二十四元環可以通過邊緣共享相互連接，形成層狀結構。2D層狀結構通過L3-配體作為柱相互連接形成3D柱-層結構。相鄰層之間的間距為0.706 nm。從拓撲的角度來看，每個La3+和L3-配體被認為是5連接節點，形成了一個(5，5)連接的網絡結構，schlafli符號為(45，65)，如圖3所示[20]。

化合物1的晶體結構中存在氫鍵相互作用。氫鍵相互作用列于表3中。這些相互作用涉及配位水分子、配體上的羧酸和硫酸氧原子。總的來說，氫鍵形成了廣泛的網絡，這可能有助于提高化合物1晶格的整體穩定性。

圖1化合物1的分子結構

圖 2(a)3D柱-層結構；(b)2D層狀結構

圖33D開放骨架結構

表3 化合物1的氫鍵的鍵長和鍵角

Temperature/℃

λ/nm

2.2 熱重分析

圖4為化合物1的熱重曲線。由圖4可見，1在170 ℃完成脫水過程，失去一個晶格水和3個配位水分子，質量減少16.3%(理論值15.9%)。配體在170～900 ℃緩慢分解。最終殘余物為金屬氧化物和金屬硫酸鹽，總質量損失約為58.8%[21]。

2.3 熒光光譜

在室溫下研究了NaH2L及化合物1的固態熒光性質，如圖5所示。自由配體NaH2L在315 nm激發時在356 nm顯示熒光發射峰。化合物1在410 nm顯示熒光發射峰，呈藍色熒光。與自由配體對比，化合物1發射帶顯示出明顯的紅移，強度減弱，可能是由于配體到金屬的電荷轉移所致[22]。

以L3-為配體，在水熱條件下合成得到一種新的MOF化合物[La(L)(H2O)3]n·nH2O。基于拓撲結構，La3+看做是五連接的節點，L3-配體為五齒橋聯配體。呈現3D柱-層狀結構，schlafli符號為(45, 65)。化合物1在170 ℃前，失去水分子。在固態下，1表現出藍色光致發光性質。