石墨相氮化碳/蒙脫石復合材料的制備及其可見光催化性能

肖 青, 孫紅娟*, 彭同江,1c, 李 瑤, 曾 鸝, 田景斐

(1. 西南科技大學 a. 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室; b. 礦物材料及應用研究所； c. 分析測試中心，四川 綿陽 621010)

隨著印染、化妝品和食品等行業的快速發展，越來越多的商業染料進入水體中。多數染料為含復雜結構的芳香族化合物，如羅丹明B(RhB)、亞甲基藍和甲基紫等[1]。這些染料廢水進入水體后不僅會嚴重污染水質，降低水生植物光合作用能力，而且其本身也具有致癌效應。與吸附法和生物降解法相比，光催化法具有能耗低、降解徹底、效率高且成本低等優點，是廢水處理的理想方法之一[2]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是典型的聚合物半導體，具有禁帶寬度適中(2.7 eV)、對可見光響應較快、不含金屬且廉價易得等優點，在光催化領域受到廣泛關注[3]。但g-C3N4存在易團聚、比表面積小、電子-空穴易復合等缺點，導致材料的吸附性能差且光催化效率較低。目前較為有效的改善方法是將g-C3N4負載于天然礦物上。礦物負載不僅可以有效降低材料生產成本，還能大大提高g-C3N4對光能的利用率[4]。姚光遠等[5]通過浸漬法將g-C3N4負載于高嶺石，制得g-C3N4/高嶺石復合材料，有效提高了復合材料的吸附性能，并為光催化降解提供了更多活性中心，促進了光催化反應的進行。Zhi等[6]采用共晶技術和煅燒法制備了g-C3N4/凹凸棒石復合光催化材料，有效提高了復合材料光生電子-空穴的分離速率，促進了光催化降解。

蒙脫石為2/1型、二八面體結構的層狀硅酸鹽礦物，其結構層由兩層Si—O四面體片和一層Al—O(OH)八面體片組成，層間為水化陽離子層[7]。相比于其他黏土礦物，蒙脫石層間、外表面和邊緣上均有可利用的吸附位點，具有良好的吸附性能[8]。此外，蒙脫石的高比表面積可為半導體催化劑提供附著點，使其成為光催化材料的良好負載體[9]。Li等[10]采用濕化學法和煅燒法，以有機蒙脫石為載體，將三聚氰胺吸附于有機蒙脫石表面，進一步結晶得到g-C3N4/蒙脫石復合材料，對RhB和四環素均具有較好的光催化降解性能。最佳質量比下復合物的反應速率常數是純氮化碳的3倍，在可見光下照射6 h后RhB降解率達87%。Ye等[8]通過常規煅燒法，原位反應合成了g-C3N4/蒙脫石復合光催化材料，復合材料在可見光下對亞甲基藍(MB)的降解率比純g-C3N4提高了2.5倍。Li等[11]通過煅燒法制備了深橙色g-C3N4/蒙脫石復合材料，g-C3N4與蒙脫石復合后對可見光的吸收能力有所提高，在最佳附載比下可于2.5 h內降解95%的MB。

以蒙脫石負載g-C3N4制備復合光催化材料的研究較少，且復合材料的光催化速率仍需進一步提高，目前尚未見將g-C3N4直接負載于蒙脫石表面的報道。本文采用熱聚合與直接負載等方法，將g-C3N4負載于蒙脫石表面，制備了g-C3N4/蒙脫石復合光催化材料，其結構經SEM, FT-IR及XRD表征。以羅丹明B(RhB)為目標污染物，研究了不同負載量g-C3N4/蒙脫石復合光催化劑的可見光催化性能。并分別以對苯醌(BQ)、碘化鉀(KI)和異丙醇(IPA)為自由基捕獲劑，研究了復合材料的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Zeiss Ultra 55型場發射掃描電子顯微鏡(鍍金膜法制樣)；Frontier型中/遠紅外光譜儀(粉末法制樣)Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀(Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA)；UV-3700型固體紫外可見近紅外分光光度計；Evolution 300型紫外分光光度計；CEL-HXF300F3型氙燈光源(300 W, 400～800 nm)。

膨潤土原礦,四川省三臺市，研磨后過200目篩；其余所用試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠；去離子水為實驗室自制，電阻率>18.2 MΩ·cm。

1.2 制備

(1) g-C3N4的制備

在干凈的50 mL剛玉坩堝中加入三聚氰胺5 g，用錫箔紙密封，于馬弗爐中以2.3 ℃·min-1的速率升溫至550 ℃，保溫4 h后冷卻至室溫得淡黃色固體g-C3N4，研磨過100目篩備用。

(2) g-C3N4/蒙脫石復合材料(CN/M-n)的制備通法

向盛有50 mL去離子水的燒杯中加入蒙脫石0.1 g，水浴超聲分散3 h得蒙脫石溶膠。在50 mL去離子水中加入g-C3N40.3～1.0 g，超聲分散5 h得g-C3N4懸濁液。將蒙脫石溶膠與g-C3N4懸液混合，于60 ℃攪拌2 h。用0.5 mol·L-1鹽酸調至pH 3，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，于105 ℃干燥得淡黃色粉末CN/M-n,n為g-C3N4的質量分數，n分別為75%， 83%， 91%。不添加蒙脫石的g-C3N4樣品標記為CN。將蒙脫石與一定量氮化碳干粉機械混合研磨，得到簡單混合物，記為CN+M。

1.3 光催化實驗

以300 W氙燈為光源，取光催化劑50 mg分散于20 mg·L-1RhB溶液100 mL中，避光攪拌1 h達到吸附-解吸平衡。打開光源，每隔10 min取6 mL樣品，離心分離除去催化劑顆粒。采用紫外分光光度計于RhB最大吸收波長(554 nm)處測試上層清液的吸光度，根據朗伯-比爾定律[12]計算RhB的降解率。

1.4 活性物質捕獲實驗

2 結果與討論

2.1 表征

圖1為g-C3N4(CN)、蒙脫石(M)及CN/M-n的XRD譜圖。由圖1可知，g-C3N4在d100=0.6933 nm和d002=0.3237 nm處存在特征衍射峰[13]，在CN/M-n中這兩處衍射峰的位置沒有發生偏移，只是隨著g-C3N4質量分數的增加，峰強逐漸增強，說明復合后g-C3N4的結構沒有發生變化。2θ=5.8°處為蒙脫石d001特征衍射峰[14],2θ=19.6°和2θ=29.4°分別為蒙脫石d100和d005衍射峰[15]。在CN/M-n中，蒙脫石的d001峰強隨著g-C3N4負載量的增加而逐漸減弱，且變得彌散而寬化，峰值由1.2932 nm增加到約1.5479 nm。這是由于在復合材料重組過程中，g-C3N4吸附在蒙脫石片層表面和邊緣形成了偽插層現象[16]。d100衍射峰峰位不變，表明(100)晶面的晶層排列有序，僅CN/M-91%樣品的d100峰消失，這是由于g-C3N4質量分數過高，蒙脫石層間有序性被破壞。d005衍射峰由于其峰強較弱且峰位接近g-C3N4的d002強衍射峰，因此在CN/M-n中沒有出現該峰。XRD結果表明，已成功制得g-C3N4/蒙脫石復合材料。

2θ/(°)

ν/cm-1

ν/cm-1圖2g-C3N4、蒙脫石及CN/M-n的FT-IR譜圖

圖2為g-C3N4、蒙脫石以及CN/M-n的FT-IR譜圖。對于g-C3N4，在1200～1650 cm-1區間的多個譜帶，是由C—N雜環的伸縮振動產生的特征吸收[17]，其中1630, 1540 cm-1處譜帶對應C=N拉伸振動以及三嗪環的伸縮振動，1231, 1315, 1396 cm-1則為C—N拉伸振動的特征吸收峰[8]，804 cm-1處較為尖銳的吸收峰為三嗪環的面外彎曲振動峰[18]。3000～3700 cm-1處的寬譜帶是吸附水的O—H拉伸振動和N—H拉伸振動的特征峰[10]。在蒙脫石的FT-IR譜圖中，511 cm-1處吸收峰為Si—O—Al彎曲振動峰，981 cm-1處吸收峰為Si—O伸縮振動峰，是蒙脫石的典型特征峰[10]。由CN/M-n的FT-IR譜圖可知，981 m-1處出現了蒙脫石的Si—O伸縮振動吸收峰，且隨著g-C3N4負載量的增加，峰強逐漸減弱。

2.2 微觀形貌

圖3為g-C3N4、蒙脫石和CN/M-83%的SEM照片。由蒙脫石的SEM圖[3(A)]可見，蒙脫石表面呈相對光滑的片層結構，可為氮化碳提供良好的基底負載面；由圖3(B)可知，純g-C3N4呈團聚的塊狀結構，這不利于光催化過程中對污染物的吸附及光生電子的遷移[19]；圖3(C)和(D)可以看出，CN/M-83%復合材料中蒙脫石仍然保持層狀結構，但表面變得粗糙。結合之前的XRD和FTIR分析可知，這是由于蒙脫石表面負載了g-C3N4，并且復合材料中g-C3N4緊密帖附在蒙脫石表面，團聚狀態也得到一定程度的改善。因此，引入蒙脫石載體有效提高了g-C3N4的分散性，有利于改善復合材料的吸附性能以及促進g-C3N4對可見光的吸收和利用[5]。

圖3g-C3N4、蒙脫石和CN/M-83%的SEM圖。左1至右2： (A)M； (B)CN； (C),(D)CN/M-83%

2.3 光學吸收譜與禁帶寬度

圖4為g-C3N4和CN/M-83%的UV-Vis漫反射譜圖(a)和Kubelka-Munk函數曲線圖(b)。由圖4(a)可知，g-C3N4和CN/M-83%在可見光區450 nm附近呈現了陡峭的強吸收，這是由于電子從價帶躍遷到導帶而產生的屬于g-C3N4的特征吸收[20]。CN/M-83%的譜帶相對于g-C3N4有一定的紅移，且在可見光區的光吸收增強。為進一步研究樣品的光學性質，利用半導體材料的禁帶寬度公式[21]，計算上述光催化材料的禁帶寬度。由圖4(b)可見，純g-C3N4的禁帶寬度為2.52 eV，而CN/M-83%約為2.43 eV。因此，蒙脫石的負載一定程度上減小了復合材料的禁帶寬度，在光照下能產生更多的光生電子，從而促進光催化反應的進行。

λ/nm

hν/eV
圖4g-C3N4和M/CN-83%復合物的UV-Vis譜圖及Kubelka-Munk函數曲線圖

Figure 4UV-Vis Diffuse reflectance spectroscopy(DRS)
of g-C3N4and M/CN-83% complexes

2.4 光催化性能

以RhB溶液評價所制備光催化劑在可見光照射下的光催化性能，結果如圖5所示。由圖5可見，沒有催化劑存在的條件下，RhB在光照1 h后降解率僅4.03%，表明RhB在可見光下的自降解很少。在不同g-C3N4/蒙脫石復合材料存在下，RhB溶液在光照下發生了明顯的降解。其中CN/M-83%在可見光照射1 h內對RhB的降解率達99.2%，明顯高于純g-C3N4(78.5%)。

Time/min圖5g-C3N4及CN/M復合材料光催化降解RhB

圖6g-C3N4及CN/M復合材料光催化反應速率常數

研究表明[22]，低濃度有機染料的光催化降解過程符合擬一級反應動力學。因此，可利用其研究光照下復合材料對RhB染料的降解速率。圖6 為g-C3N4及CN/M復合材料光催化反應速率常數。由圖6可見，純g-C3N4、簡單混合物(CN+M)和g-C3N4/蒙脫石復合材料(CN/M-n)的反應速率常數k值分別為：0.021， 0.020， 0.041， 0.067， 0.033 min-1。 g-C3N4/蒙脫石復合材料的降解速率普遍高于純g-C3N4樣品，其中CN/M-83%的降解速率是純g-C3N4降解速率的3.2倍。隨著g-C3N4質量分數的進一步增加，降解速率下降，這是由于蒙脫石自身的遮蔽效應[23]阻礙了g-C3N4對入射光的吸收，導致復合材料光催化性能降低。

a)g-C3N4；b) CN+M；c) CN/M-75%；d) CN/M-83%；e) CN/M-91%

吸附作用在光催化反應中具有重要的作用[11]，因此研究了降解過程中所有催化劑的吸附容量和速率常數之間的關系，結果如圖7所示。由圖7可見，純g-C3N4經1 h暗反應后的吸附量僅為1.4%，但與蒙脫石復合后均具有更高的吸附容量，且吸附容量與蒙脫石的質量分數呈正相關，這是由于帶負電荷的蒙脫石可以通過靜電引力吸附大量帶正電荷的RhB分子[23]，從而提高了復合材料的吸附性能。值得注意的是，CN/M-83%與CN+M的吸附容量相似，但其反應速率常數卻是CN+M的3.4倍。因此，g-C3N4/蒙脫石復合材料的高降解活性不僅是由于蒙脫石較強的吸附能力，更主要的原因是g-C3N4、蒙脫石二者界面間形成了機械混合所不具有的界面相互作用[24]，與上述SEM圖中所得結論相同。

表1 不同g-C3N4復合光催化劑在可見光照射下對RhB降解率比較

表1比較了本文制備的g-C3N4/蒙脫石與已有文獻中各種g-C3N4復合光催化材料在可見光照射下對RhB光催化降解情況。可見，g-C3N4/蒙脫石在1 h內對RhB的光催化降解率為99.2%，光催化性能優秀。

2.5 光催化機理

為了進一步探究g-C3N4/蒙脫石復合材料在降解RhB過程中的降解機理，確定光催化降解過程中的主要活性物質，以CN/M-83%作為代表進行了活性物質捕獲實驗，結果如圖8所示。

Time/min圖8CN/M-83%在不同捕獲劑中光催化降解RhB溶液

圖9g-C3N4/蒙脫石復合材料光催化降解RhB的機理示意圖

1) 將g-C3N4負載于具有大比表面積和高吸附性能的蒙脫石表面，制備了g-C3N4/蒙脫石復合光催化材料。蒙脫石較大的比表面積不僅為g-C3N4提供附著位點，也增大了復合材料與污染物的接觸面積，有效增加了反應活性位點，在一定程度上提高了復合材料對可見光的光能利用率。

2) 制備的復合光催化材料具有高效的光催化性能，在可見光照射1 h后，最佳負載比的復合材料CN/M-83%對RhB降解率達到99.2%，反應速率是純g-C3N4的3.2倍，是簡單混合物(CN+M)的3.4倍。同時證明g-C3N4與蒙脫石之間形成了緊密的界面接觸。

3) 通過活性劑捕獲實驗提出了復合材料光催化增強機理。復合材料光催化性能的提高是由g-C3N4和蒙脫石之間協同作用導致的。光照激發g-C3N4產生具有強氧化還原作用的光生電子-空穴對，而帶負電荷蒙脫石對電子的排斥作用減緩了光生電子-空穴對的復合速率，從而有效增強光催化性能。