新型雙氨類發(fā)光材料的合成與性能研究

李 瑞, 楊振強, 馬 欣, 化 林, 陳 輝, 楊瑞娜

(河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

有機電致發(fā)光器件在新一代平板顯示技術及固態(tài)照明方面具有無可比擬的優(yōu)勢和巨大的應用潛力[1-8]，制備穩(wěn)定性好、效率高、壽命長的有機發(fā)光材料成為近些年關注的熱點。咔唑易于形成相對穩(wěn)定的正離子，分子內有較大的共軛體系和較強分子內電子轉移[9-11]，具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學穩(wěn)定性，被廣泛作為空穴傳輸材料應用于電致發(fā)光技術[12-15]。在咔唑結構中通過在不同位置進行修飾引入具有電子傳輸能力的基團，可以構建出具有雙極性傳輸性質的主體發(fā)光材料，使其具有強的空穴傳輸能力和發(fā)光能力[16-17]。此外，在咔唑結構中引入吸電子基團可以調節(jié)HOMO/LUMO軌道的重疊程度改變其能隙大小，合成具有不同發(fā)光顏色的有機發(fā)光材料[18-20]。

本文以較寬能隙、較高發(fā)光效率的芴衍生物對2,7-二溴-N-苯基咔唑進行了結構修飾，合成了一種新的雙氨類發(fā)光材料N,N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2, Scheme 1)，其結構和性能經(jīng)FL， UV-Vis，1H NMR, GC-MS(EI),元素分析和TG-DSC表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型熔點儀；TU-1901型紫外可見分光光度計；Hitachi 7000型熒光分光光度計；Bruker Avance 400 MHz型超導核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；LC-20A型高效液相色譜儀；VARIO EL III型元素分析儀；Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀(10 ℃·min-1， 800 ℃)。

三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3]，工業(yè)級，百靈威科技有限公司；1,1′-雙(二叔丁基膦)二茂鐵[D(t-Bu)PF]、三叔丁基膦四氟硼酸鹽[P(t-Bu)3·HBF4]、 2,7-二溴-N-苯基咔唑、4-氨基聯(lián)苯和3-溴-9,9-二甲基芴，工業(yè)級，濮陽惠成電子材料股份有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)N-[1,1′-聯(lián)苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-3-胺(1)的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入4-氨基聯(lián)苯40.6 g(0.24 mol)， 3-溴-9,9-二甲基芴54.6 g(0.2 mol)， Pd2(dba)31.0 g(1 mmol)， D(t-Bu)PF 0.4 g(2 mmol)，叔丁醇鈉24 g(0.25 mol)和二甲苯200 mL，于90 ℃(浴溫)反應5 h(HPLC檢測)。倒入400 mL水中，用二甲苯(400 mL)萃取，減壓回收溶劑，粗品用混合溶劑(200 mL甲苯和100 mL石油醚)重結晶得類白色固體157.8 g，純度99%，收率81%， m.p.164℃;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 8.36(s, 1H), 7.76(s, 1H), 7.63～7.63(m, 2H) 7.61～7.51(m, 4H), 7.44～7.40(m, 3H), 7.35～7.32(m, 3H), 7.29～7.29(m, 3H), 1.43(s, 6H); GC-MS(EI)m/z: 361[M+]。

(2)N,N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2)的合成

氬氣保護下，在250 mL三口瓶中依次加入2,7-二溴-N-苯基咔唑9.8 g(24 mmol)，化合物117.7 g(48 mmol)，Pd2(dba)31 g(1 mmol)，叔丁醇鈉5.6 g(60 mmol)， P(t-Bu)3·HBF40.6 g(2 mmol)，二甲苯 100 mL，油浴110 ℃下反應8 h，反應結束后，將反應液倒入200 mL水中結束反應，用100 mL氯仿萃取，分出有機層，加入200 mL甲醇析出固體，抽濾，干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)品216.6 g，收率72%，純度98.5%;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 7.93～7.90(m, 3H), 7.65～7.59(m, 8H), 7.52～7.5(m, 4H), 7.44～7.37(m, 10H), 7.33～7.23(m, 12H), 7.16～7.15(m, 6H), 1.59～1.41(m, 12H); GC-MS(EI)m/z: 961.4[M+]; Anal. clacd: C18H19NBr2(%) C 89.09, H 6.68, N 4.30, found C 89.12, H 6.54, N 4.33。

2 結果與討論

2.1 TG-DSC

對目標化合物進行TG-DSC分析，結果如圖1和圖2所示。從圖1中可知目標化合物失重5%溫度為452 ℃，具有較高的熱分解溫度，分析原因是合成材料基團的剛性平面結構較大，穩(wěn)定性較高。通過DSC掃描圖可知目標化合物Tg為176 ℃(圖2)。TG-DSC分析結果表明目標化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化溫度，為材料制備耐受器件和運行過程中的高溫提供了保證，適合應用于有機電致發(fā)光材料。

溫度/℃圖1目標化合物的TG曲線

溫度/℃圖2目標化合物DSC曲線

2.2 UV-Vis

圖3為目標化合物的UV-Vis譜圖，232 nm和252 nm處產(chǎn)生的吸收峰為分子中n-π*躍遷或芳環(huán)上π-π*電子躍遷吸收產(chǎn)生。362 nm處較強π-π*躍遷吸收峰是因為合成化合物具有更大的共軛體系，擴大了電子離域的范圍，分子中電子躍遷所需能量減少，導致吸收波長紅移，紫外吸收范圍變寬，吸收強度變大。

λ/nm圖3目標化合物在二氯甲烷中的UV-Vis譜圖

2.3 FL

圖4為目標化合物的FL譜圖，熒光測試激發(fā)波長為425 nm，最大發(fā)射波長為445 nm，熒光產(chǎn)生紅移，易于發(fā)射藍光。這是由于合成材料結構中分子基團的剛性結構使分子中的基團共軛性增強，分子間作用力增大，基態(tài)能級升高，降低了LUMO和HOMO的能級產(chǎn)生熒光的紅移，有利于藍色熒光的發(fā)射。因此，目標化合物N,N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺在有機發(fā)光材料中藍色發(fā)光材料和空穴傳輸材料中具有廣泛的應用前景。

λ/nm

以3-溴-9,9-二甲基芴為原料，通過Buchwald-Hartwig等反應合成了一種具有較大共軛剛性結構的雙胺類有機發(fā)光材料N,N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2)。2具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化溫度，失重5%的溫度為452 ℃，玻璃化溫度為176 ℃；在425 nm波長激發(fā)下，2在445 nm處發(fā)出較強熒光(藍光)。2有望用作藍色發(fā)光材料和空穴傳輸材料。