核殼聚合物微球調(diào)驅(qū)劑的合成及性能

譚雄輝, 楊 歡*, 顧曉敏, 王爾珍, 于小榮, 鄭力軍, 馬 波

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434020； 2. 中石油長(zhǎng)慶油田 采油四廠，寧夏 銀川 750000； 3. 中石油長(zhǎng)慶油田 油氣工藝研究所，陜西 西安 710000)

目前，我國(guó)大部分陸地油井采用注水方式進(jìn)行開發(fā)[1]，但許多注水開發(fā)油井已經(jīng)進(jìn)入了高含水階段[2]，地層非均質(zhì)性增強(qiáng)，開采難度越來越大。針對(duì)這一困境，油氣田工程人員采用了化學(xué)驅(qū)[3]、氣驅(qū)[4]、泡沫驅(qū)[5]和聚合物驅(qū)等技術(shù)進(jìn)行應(yīng)對(duì)。聚合物納米微球作為一種新型的調(diào)剖劑[6]，具有原始粒徑較小、吸水膨脹性能較強(qiáng)、能運(yùn)移至地層深部等特點(diǎn)[7]。姜志高等[8]采用反相懸浮聚合法，以丙烯酰胺(AM)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為單體，制備了交聯(lián)聚合物微球。微球吸水10 d后，粒徑達(dá)到27～30 μm，可對(duì)孔喉進(jìn)行有效封堵。戴珊珊等[9]采用改性二氧化硅，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的微球，其有效封堵孔徑為12 μm。

本文以油酸改性二氧化硅為核，AM和AMPS為單體，采用反相乳液法合成了核殼聚合物微球調(diào)驅(qū)劑，其結(jié)構(gòu)、微觀形貌和性能經(jīng)IR, SEM和TGA表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗機(jī)；Mastersizer-3000E型激光粒度儀；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡；LYJZ-600型全自動(dòng)界面張力儀；Nicoleti-S5型傅里葉變換紅外光譜儀(涂膜法)；TGA-4000型熱重分析儀。

7號(hào)白油，工業(yè)級(jí)；改性劑，油酸/乙醇/去離子水=1/2/2(m/m/m)，實(shí)驗(yàn)室自制；TX-10， S-80,工業(yè)級(jí);其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 改性二氧化硅的制備[10-12]

在400 mL去離子水中加入納米二氧化硅3.0 g(0.05 mol)，超聲分散20 min，加熱至80 ℃，以20滴·min-1速率滴加改性劑80 mL，滴畢，于600 r·min-1攪拌反應(yīng)4 h。陳化10 h，離心，沉淀烘干得改性二氧化硅。

(2) 核殼微球NP-1和非核殼微球NP-2的合成

按摩爾比10/2/1/1混合白油、S-80、改性二氧化硅和TX-10，于40 ℃攪拌均勻得油相。在反應(yīng)瓶中按摩爾比100/4/0.2/6加入AMPS、交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和AM，以800 r·min-1高速攪拌使其溶解；調(diào)節(jié)pH=7得水相。

取油相、水相各50 mL，將引發(fā)劑過硫酸銨0.25 g(1 mmol)加入水相，攪拌使水相與油相形成乳液。升溫至30 ℃，加入亞硫酸氫鈉0.2 g(1.9 mmol)，通氮?dú)夥磻?yīng)2 h。加入終止劑對(duì)苯二酚1.1 g(0.01 mol)。加入轉(zhuǎn)相劑TX-10 8.6 g，于40～45 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h得NP-1。去除油相中的改性二氧化硅，以類似的方法合成非核殼型微球NP-2。

1.3 性能測(cè)試

使用激光粒度儀檢測(cè)微球的初始粒徑與吸水膨脹性能；使用界面張力儀測(cè)定微球降低油水界面張力性能；使用巖心流動(dòng)儀評(píng)價(jià)微球的調(diào)剖性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) IR[14]

圖1為NP-1和NP-2的IR譜圖。由圖1可知，2854 cm-1和2930 cm-1處，NP-1與NP-2均有亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰[13]。1710 cm-1處特征峰為C=O(CONH2)的伸縮振動(dòng)吸收峰。1400 cm-1處特征峰為亞甲基的變形振動(dòng)吸收峰。NP-1在1110 cm-1處的特征峰為Si—O—Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

ν/cm-1

(2) 粒徑分析

圖2為NP-1和NP-2的粒徑分布圖。由圖2可知，NP-1與NP-2的粒徑分布均為單峰，峰型較尖銳，說明兩者粒徑分布較為集中。但NP-1的中值粒徑(294.6 nm)比NP-2的中值粒徑(196.1 nm)大。其原因在于加入改性二氧化硅后，NP-1形成核殼結(jié)構(gòu)，粒徑有所增加。

d/nm圖2微球粒徑分布圖

NP-1

NP-2

(3) SEM

圖3為微球的SEM照片，圖片放大倍數(shù)均為10萬倍。由圖3可知，NP-1和NP-2均為不規(guī)則球體。NP-1表面較粗糙，NP-2表面較光滑。NP-1粒徑約300 nm， NP-2微球粒徑約200 nm， NP-1粒徑大于NP-2，與粒徑分析結(jié)果相吻合。

(4) TGA

圖4為微球的TGA曲線。由圖4可知，在15～280 ℃， NP-1與NP-2的質(zhì)量損失主要為吸附水蒸發(fā)。在280～800 ℃，水分蒸發(fā)完全，NP-1的質(zhì)量損失大于NP-2，原因是改性二氧化硅表面接枝的油酸降解[9]。綜上可見，在0～280 ℃，微球的熱穩(wěn)定性良好。

溫度/℃

2.2 性能

(1) 吸水膨脹率

表1為微球水化膨脹性能評(píng)價(jià)圖。由表1可知，NP-1與NP-2吸水0～5 d，微球粒徑增長(zhǎng)較快，吸水膨脹速率較高；吸水5～7 d，吸水膨脹速率逐漸降低；吸水7 d后，微球粒徑趨于穩(wěn)定。 NP-1最終粒徑為2080 nm，最終吸水膨脹倍數(shù)為7.43倍，NP-2的最終吸水膨脹粒徑為1360 nm，最終吸水膨脹倍數(shù)為6.77倍。由此可見，NP-1的吸水膨脹性能優(yōu)于NP-2。其原因是NP-1為核殼結(jié)構(gòu)，在吸水過程中，陰離子電荷之間的排斥作用使核殼微球外層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙變得更加疏松，可使更多水分子進(jìn)入核殼型微球的外殼空間[7]，從而提高其吸水性能。

(2) 油水界面張力

微球可顯著降低油水界面張力。由油水界面張力曲線(曲線略)可知，NP-1與NP-2的初始油水界面張力均為6.2 mN·m-1左右。作用0～60min， NP-2的油水界面張力基本不變，說明NP-2不具備降低油水界面張力的能力；而NP-1作用后，油水界面張力逐漸減小，40 min后為0.028 mN·m-1。說明NP-1可降低油水界面張力，具有一定的洗油能力。其原因是NP-1中加入了油酸改性的二氧化硅，可降低油水界面張力[19-20]。

表2 微球的驅(qū)油效果*

*微球注入量均為0.5 PV。

(3) 封堵率

表2為微球驅(qū)油效果，圖5為微球調(diào)剖性能曲線。由圖5可知，NP-1與NP-2的一次水驅(qū)壓力均為0.75 MPa，注入微球體系后，壓力均顯著上升，可見兩者對(duì)巖心均有封堵效果。NP-1的二次水驅(qū)壓力明顯高于NP-2，封堵率也優(yōu)于NP-2，說明NP-1的封堵能力優(yōu)于NP-2。其原因是NP-1的吸水膨脹性能更好，最終膨脹粒徑更大，并且NP-1是以二氧化硅為核的核殼型微球，具有一定的剛性，在孔喉處能夠承受更高的壓力。

此外，NP-1的微球驅(qū)采收率也高于NP-2，其原因是NP-1具有一定的洗油能力，這與降低油水界面張力性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。NP-1的二次采收率為93.86%，相比于NP-2，其二次采收率更高。

注入孔隙體積倍數(shù)

采用反相乳液法，成功合成了以改性二氧化硅為核的核殼型微球，微球呈不規(guī)則球形，粒徑分布較集中，中值粒徑約300 nm；室溫下，微球溶脹7 d可達(dá)最大膨脹倍率(7.43倍)；1%微球可使油水界面張力降至0.028 mN·m-1。巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與常規(guī)微球相比，核殼微球兼具封堵和洗油雙重效果，注入0.5 PV微球，二次水驅(qū)升至3.36 MPa，累積采收率達(dá)93.86%。