蒽基修飾的新型鉑基大環化合物的合成

郭大政, 李登科, 劉 雨, 李賢英, 金武松, 張燈青

(1. 東華大學 a. 化學化工與生物工程學院; b. 環境科學與工程學院，上海 201620)

自組裝是目前的研究熱點之一，涵蓋化學、生物、材料、物理等學科[1]。其中配位鍵導向自組裝廣泛應用于大環化合物的合成[2]，引起了科學家的廣泛興趣。大環化合物在化學信號的傳遞[3]、對客體分子的識別[4]、化學催化[5]、藥物釋放載體[6]等方面具有廣泛的應用前景。其中過渡金屬大環化合物具有獨特的結構和性質，尤其是鉑基大環化合物表現出優異的光學性質和良好的電子傳導性質[7]，在構筑光電材料[8-9]方面有著廣泛的應用前景。目前已有報道，香豆素修飾的鉑基大環化合物在365 nm照射下會發生聚合形成大環聚合物，可用于構建新型柔性刺激響應性材料[10]。

在設計大環結構過程中，有目的地引入功能基團可以賦予大環不同的性能。蒽作為一種結構簡單的熒光團，能產生強而穩定的熒光[11]，可廣泛應用于熒光探針[12-13]、功能材料等領域[14-15]。蒽9，10-位上的氫比較活潑，容易受光致誘導自身發生二聚，這與香豆素的光二聚性質相似。目前，蒽的光致誘導二聚已成功應用于三維微結構的開發[16]、水凝膠網絡的制備[17]以及熱循環還原法等[18]。大環結構引入柔性親水側鏈基團，可提高大環的親水性，一方面有利于大環分子聚集形成高度規整結構[19]，另一方面為大環化合物在水溶液體系中自組裝成環境友好型材料提供了可能。

Scheme 1

本文按照參考文獻[20]的方法，通過Suzuki偶聯等反應合成得到已知化合物3和4，化合物4與9-溴甲基蒽發生親核取代生成新化合物5，文中化合物6為已知化合物，參考文獻[10]方法合成。化合物5和6通過配位鍵導向自組裝合成化合物1(Scheme 1)，收率為89%，利用1H NMR、31P{1H} NMR對大環化合物1的結構進行了表征，并對化合物5、6、1進行UV-Vis和FL測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Persee model TU-1901型紫外可見分光光度計；HORIBA model Fluoromax-4型熒光光譜儀；Bruker-AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3、 CD2Cl2和DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；ABSCIEX 4800型基質輔助激光解吸電離飛行質譜。

二氯甲烷經氫化鈣回流重蒸；其余試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 化合物3的合成

在100mL兩口瓶中加入化合物20.40 g(1.50 mmol)和4-吡啶基硼酸0.60 g(4.52 mmol)，立刻稱取四(三苯基膦)鈀(0) 0.17 g(0.15 mmol)加入兩口瓶中，用高純氬氣保護抽換氣3次，將配制好的2 mol·L-1的碳酸鉀溶液2.10 g(15.00 mol)注入兩口瓶。另外，注入8 mL 1,4-二氧六環作為溶劑，最后將其置于105 ℃油浴中反應72 h。冷卻至室溫，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并有機相，飽和食鹽水洗滌20 mL，無水硫酸鎂干燥，蒸發濃縮，粗產物用硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/丙酮=2/3,V/V)純化得白色固體3230 mg，收率60%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.70(d,J=5.6 Hz, 4H), 7.55(d,J=5.8 Hz, 4H), 7.45(t,J=1.4 Hz, 1H), 7.22(d,J=1.4 Hz, 2H), 3.95(s, 3H)。

(2) 化合物4的合成

在100mL兩口瓶中加入化合物3300 mg(1.14 mmol)，用新蒸二氯甲烷10 mL溶解；在高純氬氣保護及避光條件下，置于冰水浴中，滴加1.0 mol·L-1的BBr38 mL(8.00 mmol)，滴畢，攪拌下反應8 h。用過量水淬滅反應，析出沉淀物，抽濾，濾餅自然干燥得灰色粉末4240 mg，收率85%;1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 8.65(d,J=6.1 Hz, 4H), 7.76(dd,J=4.6 Hz, 1.5 Hz, 4H), 7.59(s, 1H), 7.24(d,J=1.4 Hz, 2H), 5.76(s, 1H)。

(3) 化合物5的合成

在50mL兩口瓶中依次加入化合物450.00 mg(0.20 mmol)、 9-溴甲基蒽65.50 mg(0.24 mmol)、 K2CO384.00 mg(0.60 mmol)和18-冠-6(催化量)，并在高純氬氣保護下，用DMF作溶劑，80 ℃油浴下反應48 h冷卻至室溫，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并有機相，依次用飽和食鹽水20 mL洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，粗產物經硅膠柱層析(洗脫劑:乙酸乙酯/二氯甲烷=2/1,V/V)純化得棕黃色固體570 mg，收率80%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.69(d,J=5.8 Hz, 4H), 8.55(s, 1H), 8.34(d,J=8.7 Hz, 2H), 8.07(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.61～7.48(m, 10H), 7.44(d,J=1.4 Hz, 2H), 6.14(s, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 160.25, 150.29, 147.85, 140.71, 131.49, 131.02, 129.44, 129.35, 126.87, 126.15, 125.19, 123.76, 121.81, 118.66, 114.23, 63.27; MALDI-TOF MS(DCTB as matrix)m/z: Calcd. for C31H22N2O{[M+H]+} 439.1805, found 439.1520。

(4)1的合成

在5 mL的小樣品瓶中，依次加入化合物610.00 mg(7.13×10-3mmol)、化合物53.12 mg(7.13×10-3mmol)和AgOTf 5.50 mg(2.14×10-2mmol)，再加入3 mL新蒸二氯甲烷，避光攪拌反應24 h。反應液在3000 r·h-1離心30 min，過濾，濾餅真空干燥得黃色固體130 mg，收率89%;1H NMR(400 MHz, CD2Cl2)δ: 8.67(s, 4H), 8.52(s, 1H), 8.33(d,J=8.7 Hz, 2H), 8.08(dd,J=25.9, 19.8 Hz, 6H), 7.61(s, 2H), 7.53(d,J=6.3 Hz, 2H), 7.48(d,J=8.1 Hz, 2H), 6.82(d,J=10.1 Hz, 2H), 6.19(s, 2H), 4.08(s, 2H), 3.76(s, 2H), 3.60(s, 5H), 3.44(s, 2H), 3.35(q,J=7.0 Hz, 3H), 3.27(s, 3H), 1.76(s, 39H), 1.23～0.99(m, 44H);31P{1H} NMR(CD2Cl2, 162 MHz)δ: 14.26(s,195Pt satellites,1JPt-P=2256.7 Hz)。

2 結果與討論

2.1 表征

圖1為化合物6、化合物1和化合物5濃度均為2.5×10-6mol·L-1的 CH2Cl2溶液的UV-Vis光譜。化合物5和化合物1在257 nm處都有最大吸收峰,其中化合物1有吸收峰較強，這與化合物1共軛結構較多有關。化合物1在301 nm處有肩峰，與化合物2的弱吸收峰相近。

圖2為化合物1和化合物5濃度均為2.5×10-6mol·L-1的CH2Cl2溶液的FL光譜。激發波長為255 nm時，它們在414 nm處均有最大發射峰，且在392 nm、 438 nm兩處均有有肩峰。顯然，相同濃度下，化合物5的熒光強度遠大于化合物1。化合物5含蒽的修飾基團，其聯苯結構存在較強的π-π共軛，因此熒光強度較強。化合物1作為化合物6和5的組裝體，其吸收強度居于兩者之間，熒光強度大大減弱。化合物6中的金屬鉑基化合物5的共軛作用可能有淬滅或弱化的作用，這與金屬鉑過渡金屬的特殊電子結構有關[21]。

λ/nm

λ/nm

2.2 自組裝條件

本文采用配位鍵導向自組裝成功合成了鉑基大環化合物1。在組裝過程中，AgOTf的參與使得反應條件有了進一步的要求。基于AgOTf遇水潮解、見光易變質的特性，在避光和干燥環境下進行組裝是影響能否組裝成功的關鍵。此外，保證化合物5、6的純度也至關重要，化合物5和化合物6的精準摩爾比用量是影響化合物1純度的關鍵。通過反復實驗探索，我們發現利用乙醚再沉淀法，可有效提高化合物1的純度。

報道了新化合物5和大環化合物1的合成方法，為這類金屬大環化合物的設計和合成拓展了一條新的思路。另外，引入蒽基和親水柔性側鏈修飾大環化合物，有利于構筑擁有良好光學性能的親水功能材料。這類蒽基修飾的鉑基大環化合物在光響應、主客體、柔性生物材料等領域具有潛在的應用價值，此方面的工作正在進行中。