咪唑類(lèi)三元低共熔溶劑捕集低壓SO2的實(shí)驗(yàn)研究

鄧曉霞，龔磊，劉小棒，鄧東順

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

引 言

化石燃料的燃燒導(dǎo)致大量的SO2排放，SO2會(huì)導(dǎo)致酸雨的形成，從而給人類(lèi)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和地球的生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的破壞和影響[1-3]。目前，煙道氣脫硫工藝(FGD)[4]是減少SO2排放的主要措施，但會(huì)產(chǎn)生大量的廢固廢液和有效硫資源的浪費(fèi)。如何有效地從低壓煙道氣體中回收或吸收SO2氣體仍然是一個(gè)需要解決的技術(shù)問(wèn)題，其重要的環(huán)節(jié)就涉及到高效的SO2吸收劑的開(kāi)發(fā)。

離子液體(ILs)具有低蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)[5-6]，被廣泛報(bào)道用作SO2吸收劑，特別是功能化離子液體對(duì)低壓SO2具有良好的吸收效果。研究表明，這些含有季銨鹽[7]、咪唑鹽[8]、胍鹽基團(tuán)[9]等功能結(jié)構(gòu)的離子液體能有效地捕獲SO2，但制備過(guò)程復(fù)雜、生物降解性差、成本高等缺點(diǎn)大幅度限制了其在工業(yè)上的規(guī)模應(yīng)用。

近年來(lái)，由氫鍵供體（hydrogen bond donor,HBD）和氫鍵受體（hydrogen bond acceptor, HBA）組成的低共熔溶劑（deep eutectic solvents, DESs）以其優(yōu)異的性能受到了眾多領(lǐng)域研究人員的關(guān)注。DESs 作為一種類(lèi)離子液體，除了具備傳統(tǒng)ILs 的優(yōu)點(diǎn)外，還具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、純度可靠、無(wú)須凈化、成本低廉和可降解等優(yōu)點(diǎn)。因此，DESs已成為較離子液體更具有前途的吸收劑，在氣體吸收方面有較好的應(yīng)用前景。Yang 等[10]首先報(bào)道了以氯化膽堿(CC)-甘油(Gly)可再生DESs作為SO2吸附劑，并研究其吸收性能，發(fā)現(xiàn)CC∶Gly(1∶1)在20℃和1×105Pa下，最大吸收容量為0.678 g SO2/g DES。Liu 等[11]合成了多種酰胺-硫氰化物DESs，表明這幾類(lèi)DESs對(duì)SO2的溶解度都非常高，如乙酰胺-硫氰化鉀(3∶1)在常壓SO2的溶解度可達(dá)到0.588 g SO2/g DES，所吸收的SO2在真空、加熱條件下能完全解吸。此外，Sun等[12]發(fā)現(xiàn)CC-EG、CC-硫脲體系，Yang 等[13-14]發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽-EG、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽-三甘醇體系對(duì)常壓SO2的吸收量也是可觀的，顯示了DESs 具有成為SO2吸收劑的潛力。但需要指出的是，上面提到的普通DESs 缺乏捕獲低壓SO2的能力，特別是煙道氣中的低壓SO2（0.2%～2%），所以需要在DESs 體系中引入功能化組分，提高DESs 與SO2之間的作用力。Zhang等[15]以咪唑類(lèi)化合物為功能組分，制備了一系列的功能化DESs，其中Im∶Gly（1∶2)在40℃，對(duì)0.2% SO2吸收量達(dá)到0.161 g SO2/g DES，1H NMR 和FTIR 分析表明SO2與Im 之間存在的酸堿相互作用促進(jìn)了SO2的吸收。Tian 等[16]發(fā)現(xiàn)咪唑類(lèi)功能化離子液體和咪唑類(lèi)溶劑對(duì)低壓下SO2氣體有很大的吸收能力，原因主要是N原子的堿性。因此，在DESs設(shè)計(jì)中引入咪唑作為功能組分可以增加對(duì)低壓SO2的吸收。

在以前的研究中[6]，采用唑類(lèi)化合物與氯化乙酰膽堿構(gòu)筑DESs，并用于SO2吸收，效果比較理想，但氯化乙酰膽堿價(jià)格偏高，而廉價(jià)的氯化膽堿又無(wú)法與唑類(lèi)化合物形成DESs。因此，本研究中引入三種價(jià)格低廉、生物質(zhì)來(lái)源的甘油、PEG200、乙二醇作為第二HBD，與氯化膽堿、咪唑復(fù)配成CC-PEG200-Im, CC-EG-Im, CC-GIy-Im 三元功能化低共熔溶劑，并用于低壓SO2吸收的實(shí)驗(yàn)研究。進(jìn)行物性測(cè)定后，考察了溫度、組成等因素對(duì)該類(lèi)DESs 吸收性能的影響，并進(jìn)一步探討了其循環(huán)利用性能和吸收機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

咪唑（AR 級(jí)，＞0.99）購(gòu)自于上海麥克林生化有限公司。聚乙二醇200（99%，PEG200）、乙二醇（EG）、甘油（Gly）、氯化膽堿（CC）購(gòu)自上海阿拉丁生化有限公司。SO2氣體（1%）及高純N2（99.999%）由今工特種氣體有限公司提供（中國(guó)杭州），0.33%SO2通過(guò)采用1% SO2和高純N2按文獻(xiàn)方法配制并標(biāo)定[8]。

1.2 分析測(cè)試儀器

熱重分析儀，Q50，珀金埃爾默儀器有限公司；核磁共振波譜儀，AVANCE H Ⅲ500 MHz，瑞士Bruker 公司；分析天平，AR224CN，精度為±2×10-4g，奧豪斯（上海）儀器有限公司；微量水分測(cè)定儀，WS-2A，山東淄博三泵科森儀器有限公司。

1.3 三元功能化低共熔溶劑的制備

在常溫常壓干燥條件下，將CC、PEG200 或EG或Gly、Im 按一定比例加入50 cm3圓底燒瓶中，再置于80℃恒溫水浴鍋中加熱并攪拌混合，直至形成均一液相，最后放入80℃真空干燥箱中干燥48 h 得到DESs。使用前用微量水分測(cè)定儀測(cè)定各DESs 的水含量，結(jié)果均小于1.5×10-3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

密度的測(cè)量:本文采用比重瓶法[17]測(cè)定DESs 在常壓不同溫度下的密度ρ。首先稱(chēng)出比重瓶的質(zhì)量m0，然后用二次蒸餾水標(biāo)定出比重瓶在不同溫度下的體積V0，將比重瓶注滿(mǎn)待測(cè)樣品并置于設(shè)定溫度的恒溫水浴槽中，直到比重瓶上方毛細(xì)口液體停止溢出并維持此狀態(tài)15 min，取出拭去比重瓶外壁的水滴和溢出的待測(cè)液并稱(chēng)出質(zhì)量ml，根據(jù)公式ρ=(m1-m0)/V0計(jì)算出待測(cè)樣品的密度。

黏度的測(cè)量：本文使用品氏黏度計(jì)測(cè)定黏度[17]。首先用己知密度及黏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)根據(jù)公式η標(biāo)/ρ標(biāo)=kt標(biāo)標(biāo)定出黏度管的常數(shù)k。將待測(cè)樣品裝入黏度管中并將黏度管固定于恒溫水浴槽中恒溫30 min，用秒表記錄待測(cè)樣品流經(jīng)黏度管上下兩刻度線(xiàn)所需的時(shí)間t，根據(jù)公式η/ρ=kt計(jì)算待測(cè)樣品的黏度。

SO2吸收解析實(shí)驗(yàn)：采用鼓泡法吸收氣體，將DESs 加入直徑為12 mm、長(zhǎng)度為200 mm 的自制玻璃吸收裝置中，于恒溫水浴中，SO2通過(guò)不銹鋼針管以一定的速率(氣體流量計(jì)控制流速)通入DESs 液面以下，定時(shí)稱(chēng)重，直到質(zhì)量穩(wěn)定。通過(guò)吸收前后的質(zhì)量差和加入DESs 的質(zhì)量，計(jì)算得到吸收容量。解吸過(guò)程也采用鼓泡法，在70℃溫度下通氮?dú)膺M(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 三種DESs的物理特性及對(duì)SO2吸收性能比較

分別配制CC∶Gly/PEG200/EG∶Im=1∶2∶3（摩爾比）的三元DESs，進(jìn)行密度、黏度、熱失重（TGA）和SO2吸收性能等測(cè)試，其結(jié)果如圖1～圖4所示。

密度和黏度數(shù)據(jù)是確定物質(zhì)性質(zhì)、設(shè)備設(shè)計(jì)和選型相關(guān)的基本參數(shù)[18]。熱穩(wěn)定性是衡量氣體吸收劑實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)，熱穩(wěn)定性高則有利于吸收劑的循環(huán)使用[19-20]，降低使用成本和減少二次污染。密度、黏度的結(jié)果顯示，其值隨著溫度的升高而下降，并且發(fā)現(xiàn)其黏度在吸收SO2后會(huì)進(jìn)一步降低，這有利于SO2的吸收過(guò)程；熱失重結(jié)果顯示，若以損失質(zhì)量的5%的溫度作為分解溫度，CC∶Gly/PEG200/EG∶Im 體 系 的 分 解 溫 度 依 次 為177.8、174.8、152.2℃，表明三種DESs 都具有較高的分解溫度。由圖1～圖3 可知，三元功能化DESs 中，CC-EG-Im體系密度及黏度最小，但熱穩(wěn)定性略差，不利于循環(huán)使用；甘油體系的黏度相對(duì)較大，影響吸收過(guò)程中氣液的傳質(zhì)效率，而CC-PEG200-Im 體系密度及黏度介于二者之間，且具有良好的熱穩(wěn)定性，可以作為后續(xù)的SO2吸收的研究體系。SO2吸收量是評(píng)價(jià)脫硫溶劑好壞的定量標(biāo)準(zhǔn)之一[21]。由圖4 可知，CC-EG- Im (1∶2∶3)的吸收量明顯高于另外兩種DESs，但是吸收平衡所需時(shí)間明顯偏長(zhǎng)，以至于240 min 后尚未達(dá)到平衡；CC-Gly-Im (1∶2∶3)對(duì)SO2的吸收量雖然可觀，吸收平衡時(shí)間也需要120 min以上；CC-PEG200-Im (1∶2∶3)對(duì)SO2能實(shí)現(xiàn)快速高效吸收，吸收容量能達(dá)到0.15 g SO2/g DES 以上，超過(guò)現(xiàn)有絕大多數(shù)ILs和DESs的吸收能力。同時(shí)通過(guò)增加CC-PEG200-Im 體系中咪唑組分的摩爾含量，實(shí)現(xiàn)其吸收SO2能力的進(jìn)一步提升。綜合比較三種DESs的密度、黏度、熱穩(wěn)定性和吸收容量，本文選定CC-PEG200-Im 作為后續(xù)的研究對(duì)象，探討過(guò)程參數(shù)的影響和吸收劑的性能。

圖1 三種DESs密度隨溫度的變化Fig.1 Density of three DESs at different temperatures

圖2 三種DESs黏度隨溫度的變化Fig.2 Viscosity of three DESs at different temperatures

圖3 三種DESs的熱失重Fig.3 TGA curves of three DESs

圖4 40℃下三種DES對(duì)1%SO2的吸收Fig.4 Absorption profiles of three DESs at 40℃for 1%SO2

此外，為了分析加入的PEG200、Gly、EG 對(duì)構(gòu)建的DESs 吸收SO2的影響，本文對(duì)純PEG200、Gly 及EG 進(jìn)行了SO2吸收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在同樣條件下，三種純?nèi)軇?duì)SO2幾乎沒(méi)有吸收，說(shuō)明它們作為第二HBD 的加入促使了CC和Im 形成DESs，不僅調(diào)節(jié)了DESs 的理化性質(zhì)，還提升了DESs 對(duì)低濃度下SO2的捕集能力。

2.2 CC-PEG200-Im DESs 中咪唑摩爾含量對(duì)其吸收SO2的影響

為了研究DESs 中咪唑摩爾含量對(duì)其吸收SO2性能的影響，本文制備了CC∶PEG200∶Im=1∶2∶1/3/5/7 四種比例的DESs，在40℃，1%及0.33%SO2的條件下進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 40℃下不同比例的CC-PEG200-Im DESs對(duì)1%SO2的吸收曲線(xiàn)Fig.5 Absorption profiles of CC-PEG200-Im DESs with various proportion at 40℃for 1%SO2

圖6 40℃下不同比例的CC-PEG200-Im DESs對(duì)0.33%SO2的吸收曲線(xiàn)Fig.6 Absorption profiles of CC-PEG200-Im DESs with various proportion at 40℃for 0.33%SO2

圖5 是CC-PEG200-Im DESs 體系中不同咪唑摩爾含量吸收SO2的變化曲線(xiàn)。從圖中可知，所有組成的DESs 都能實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2的快速捕集，且吸收容量隨著咪唑摩爾含量的增加而增加，在40℃下，當(dāng)CC-PEG200-Im 的摩爾比從1∶2∶1增加到1∶2∶7時(shí)，對(duì)應(yīng)的1%SO2吸收總量從0.098 g SO2/g DES提升到0.236 g SO2/g DES，這也充分證明咪唑是DESs 中的功能性組分?？紤]到煙氣中SO2濃度可能比1%更低，所以在低SO2分壓下的吸收能力更能評(píng)價(jià)DESs作為SO2吸收劑的有效性。本文進(jìn)一步探討了不同咪唑摩爾含量的CC-PEG200-Im DESs 對(duì)更低SO2濃度（0.33%）的捕集性能，結(jié)果如圖6 所示。從圖6可以看出：當(dāng)CC-PEG200-Im DES 中咪唑摩爾比從1∶2∶1 增加到1∶2∶5 時(shí)，對(duì)應(yīng)的SO2吸收總量同樣從0.069 g SO2/g DES 提升到0.140 g SO2/g DES。以上結(jié)果充分說(shuō)明加入咪唑的必要性，咪唑摩爾含量的增加對(duì)提升CC-PEG200-Im DESs 捕集SO2的能力是有利的。其原因可能是咪唑環(huán)上的堿性N與酸性SO2之間存在化學(xué)作用[4]，通過(guò)增加DESs中咪唑摩爾含量，從而增加了SO2與DESs 之間的作用位點(diǎn)數(shù)量，表現(xiàn)出DESs吸收SO2容量的增加。

2.3 溫度對(duì)CC-PEG200-Im（1∶2∶3）吸收SO2的影響

在40、50、60、70、80℃五個(gè)溫度下，分別測(cè)定了CC-PEG200-Im (1∶2∶3)DESs 對(duì)1%SO2吸收量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，溫度對(duì)CC-PEG200-Im體系對(duì)1%SO2的飽和吸收量影響明顯，溫度越高，吸收量越低，吸收達(dá)到平衡的時(shí)間越短。例如，SO2的飽和吸收量從40℃時(shí)的0.157 g SO2/g DES 減少到80℃時(shí)的0.049 g SO2/g DES，吸收平衡時(shí)間由100 min 下降到45 min，這是由于DESs與SO2之間僅僅存在弱相互作用，并未形成較高鍵能的化學(xué)鍵[22-24]，吸收的SO2容易通過(guò)簡(jiǎn)單加熱操作解吸出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)DESs 的再生。同時(shí)，在60℃，DESs 對(duì)1% SO2依然有較高的吸收量（0.101 g SO2/g DES），這也說(shuō)明本文報(bào)道的DESs 具有應(yīng)用于工業(yè)脫硫的潛質(zhì)。

圖7 不同溫度下CC-PEG200-Im(1∶2∶3)DESs對(duì)1%SO2的吸收曲線(xiàn)Fig.7 Absorption profiles of CC-PEG200-Im(1∶2∶3)DESs for 1%SO2at different temperatures

2.4 與其他DES吸收SO2結(jié)果的比較

為了評(píng)價(jià)本研究的三元DESs 對(duì)低壓SO2的吸收性能，將本文的DESs 與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他DESs的吸收容量作了對(duì)比，結(jié)果列于表1中。

表1 的吸收數(shù)據(jù)表明：本研究的三元DESs 由于引入了Im 作為功能化HBD，比普通的DESs 表現(xiàn)出更高的SO2吸收容量，例如CC-Gly (1∶1)及CC-EG(1∶2)。但相對(duì)其他功能化DESs 體系，例如L-卡尼丁類(lèi)、N-取代咪唑氯鹽類(lèi)和咪唑-甘油DESs，本文制備的三元功能化DESs 表現(xiàn)出類(lèi)似的低壓SO2捕集能力。但必須要指出的是：在普通二元DES 的基礎(chǔ)上，引入EG/PEG200/Gly作為第二HBD，構(gòu)建的三元功能化DESs在黏度、熱穩(wěn)定和吸收性能方面得到了改善與優(yōu)化。例如Im-Gly(1∶2) DESs，在45℃下的黏度為149 mPa·s，而本研究的CC-PEG200-Im(1∶2∶3) DESs 相同溫度下的黏度降低為48 mPa·s；CC-EG (1∶2) DESs，在50℃就開(kāi)始有熱損失，在150℃時(shí)就損失了30%，而本研究的CC-PEG200-Im(1∶2∶3)DESs 在175℃才開(kāi)始有明顯的熱損失（損失率為5%），200℃時(shí)損失率約為10%。通過(guò)增加咪唑在DESs 中的摩爾含量，能大幅度提升DESs 對(duì)低壓或低濃度SO2的吸收容量，甚至超過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道DESs的吸收能力。

2.5 三元DES的再生性能

表1 低SO2壓力下本文的DESs與文獻(xiàn)中DESs的吸收容量比較Table 1 Comparison of absorption capacity between present DESs and other DESs from literatures under low pressure SO2

圖8 CC-PEG200-Im(1∶2∶3)5次連續(xù)循環(huán)吸收-解吸循環(huán)結(jié)果Fig.8 SO2absorption and desorption by CC-PEG200-Im(1∶2∶3)for 5 cycles

2.6 三元DES的吸收機(jī)理

眾所周知，核磁共振能提供氣體吸收過(guò)程中直接的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析。因此本文采用CC-PEG200-Im (1∶2∶3)為對(duì)象，表征其吸收SO2前后的1H NMR譜圖，結(jié)果如圖9所示。

圖9 CC-PEG200-Im(1∶2∶3)吸收SO2前后的核磁氫譜圖Fig.9 1H NMR spectra of fresh and SO2-saturated CCPEG200-Im(1∶2∶3)

對(duì)比分析表明：咪唑環(huán)上的亞氨基NH 的氫化學(xué)位移從9.09往低場(chǎng)方向移動(dòng)至14.17，與咪唑環(huán)上C(2)和C(4,5)相連的H 原子的化學(xué)位移從8.23、7.48分別移動(dòng)到8.87、7.59，這可能是咪唑環(huán)上亞氨基NH 與SO2發(fā)生強(qiáng)相互作用而形成了一種內(nèi)鹽，SO2和NH 之間的作用降低了咪唑環(huán)的電子密度，從而使咪唑環(huán)上H 原子化學(xué)位移移動(dòng)到低場(chǎng)。相反地，CC中甲基和PEG200中骨架碳上氫原子化學(xué)位移變化很小，表明CC 和PEG200 與SO2之間相互作用很弱。此外，物理方式溶解的SO2量通常與壓力呈正比，而在40℃及1%SO2的低壓條件下，CC-PEG200-Im 的吸收容量仍然達(dá)到0.157 g SO2/g DES，也說(shuō)明了SO2與DESs 間有強(qiáng)的化學(xué)作用。綜合分析，在CC-PEG200-Im (1∶2∶3)中，SO2的吸收機(jī)制被認(rèn)為是酸性SO2與堿性氮之間的化學(xué)反應(yīng)，如圖10所示。

圖10 CC-PEG200-Im(1∶2∶3)和SO2之間的吸收機(jī)制Fig.10 Proposed chemical mechanism between CC-PEG200-Im(1∶2∶3)and SO2

3 結(jié) 論

本文制備了3 類(lèi)三元咪唑基功能化DESs，即CC-PEG200-Im ,CC-EG-Im 和CC-GIy-Im，它們均表現(xiàn)出良好的低壓SO2捕集能力；通過(guò)物性和吸收性能的對(duì)比表明，PEG200 作為第二HBD 的性能最佳，CC-PEG200-Im 體系密度、黏度適中，熱穩(wěn)定性好，在40℃時(shí)，CC-PEG200-Im (1∶2∶7)對(duì)1% SO2的吸收量為0.236 g SO2/g DES，CC-PEG200-Im(1∶2∶5)對(duì)0.33% SO2的吸收量為0.140 g SO2/g DES；CCPEG200-Im DES 具有較好的循環(huán)利用性能，5 次吸收解析循環(huán)后，吸收性能保持基本不變；1H NMR 譜圖分析結(jié)果表明，CC-PEG200-Im對(duì)SO2的吸收為化學(xué)吸收作用。

符 號(hào) 說(shuō) 明

k——黏度管的系數(shù)

m0,ml——分別為加樣品前后比重瓶的質(zhì)量，g

t——時(shí)間，s

V0——二次蒸餾水標(biāo)定出比重瓶的體積，cm3

η——黏度，mPa·s

ρ——密度，g/cm3