添加Sm對Pt/SBA-15催化苯完全氧化反應活性和熱穩定性的影響

毛建新，袁子卿，嚴紅綃，周仁賢

（浙江大學化學系催化研究所，浙江杭州310007）

引 言

SBA-15 是一種典型的介孔分子篩[1]，具有較大的比表面積、孔徑可調并且水熱穩定性好的特點，不僅能夠增加催化劑和反應物的接觸，促進反應進行，而且還具有更高的傳質傳熱性能，因此常用作催化劑載體用于制備貴金屬（Pt、Rh、Pd 等）負載型的催化劑。其中Pt/SBA-15 作為非均相催化劑[2]不僅常用于加氫、脫氫反應，而且也可用于選擇性還原、小分子氣體(CO、甲烷等)和揮發性有機物（VOCs）完全氧化等反應中。如苯[3]、甲苯[3-4]、環己烯[5]的加氫反應，丙烷的脫氫反應[6-8]，NOx的選擇性催化還原反應(SCR)[9-10]，CO 的氧化反應[11-12]，甲烷燃燒反應[13]，苯[14]、甲苯[15]和正己烷[16]等典型的VOCs 完全氧化分解反應，甚至還有應用于某些多環芳烴的氧化反應[17]。

制備方法對于Pt/SBA-15 催化劑的性質有較大的影響。由于貴金屬Pt 的價格昂貴，因此通常在催化劑制備過程中盡量減少Pt 的用量，同時盡可能保持催化劑的穩定性并延長催化劑的使用壽命，進而達到降低催化劑成本的目的。制備的策略之一通常是盡可能使得Pt 在制備過程實現在載體表面納米化高分散[2,18]，從而增強Pt 的催化效率。如Laura等[19]利用微流控制系統制備得到負載在SBA-15 上2 nm 大小的Pt 顆粒催化劑，在VOCs 的氧化反應中具有很好的低溫催化氧化活性，但是文中未提及催化劑在較高溫度情況下催化劑的熱穩定性能。在催化劑的應用過程中，特別是對于VOCs 完全氧化反應[20-21]，由于VOCs 實際排放體系中成分復雜，各種成分的起燃溫度可能差別較大，催化劑可能會在較高溫度下運行，因此要求催化劑必須具備一定的高溫穩定性。已有一些事例表明，在催化體系中添加稀土元素有利于提高催化活性和熱穩定性。如Seo 等[22]在甲烷的部分氧化制備合成氣實驗中制備了摻雜稀土元素的M(10)-Ni(5)/SBA-15 (M=Ce, Nd,Sm)催化劑（括號內的數字代表所含質量分數）, 結果表明，相較于不添加稀土元素的Ni/SBA-15 催化劑，添加了Ce、Nd 和Sm 的催化劑穩定性更好，并且明顯提高了氧化反應的活性。Chen 等[11]發現Pt/SBA-15催化劑中添加Ce后，對于CO 氧化反應活性有了較大的提高。Bendahou 等[23]研究了SBA-15 中添加La對于Pt/SBA-15和Pd/SBA-15催化劑在甲苯完全氧化反應中的作用，結果發現，La 的添加反而降低了催化劑的反應活性。他們認為，La 的添加使得催化劑表面的Pt呈高分散狀態，增加了Pt-O鍵的長度，使Pt 晶粒變小從而抑制了反應活性。另外，也有在Pt/SBA-15 催化劑中添加過渡金屬氧化物的實例。如Wang 等[24]的研究結果表明，Pt/SBA-15 催化劑中添加ZrO2或TiO2后可以明顯提高催化劑對于乙酸乙酯的完全氧化反應活性。

上述涉及完全氧化反應的文獻大多主要關注催化劑的低溫區（150～300℃）反應性能及催化劑的耐久性，而對于催化劑在反應溫度較高溫度區間（300～550℃）催化劑的穩定性很少有系統的研究。由前人研究結果可知，一些催化體系中添加少量稀土元素對于催化劑的性能有促進作用，因此本文著重研究以介孔分子篩SBA-15 為催化劑載體，添加稀土Sm 元素并負載Pt 之后對苯的完全氧化催化性能，考察相應催化劑在較廣的溫度范圍內（150～550℃）的活性和穩定性變化規律，并通過對催化劑物理化學性質的表征，初步探討催化劑的組成、結構及其反應性能之間的關系。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

SBA-15（CAS:12173-28-3, 上海百靈威化學技術有限公司產品），H2PtCl6.6H2O(Damas-beta?產品)，Sm2O3（上海躍龍金屬有限公司產品），P123(平均相對 分 子 質 量 約5800，PEG-PPG-PEG, Pluronic?P-123,ALDRICH)。正硅酸四乙酯（TEOS）、苯、無水乙醇、濃硝酸和濃鹽酸為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

按設定的負載含量準確稱取一定量的三氧化二釤于小燒杯中，加入適量1 mol/L 稀硝酸加熱至固體完全溶解，再加入適量去離子水成為硝酸釤溶液。另外稱取1.0 g SBA-15 于聚四氟乙烯燒杯中，將上述溶液倒入，用玻璃棒攪拌均勻，在室溫條件下浸漬過夜，然后將燒杯中的固體加熱炒干，再將得到的粉末樣品在110℃真空烘箱中烘干，最后在馬弗爐中經550℃焙燒3 h，得到Sm2O3/SBA-15。

采用先強制浸漬、再焙燒分解法在SBA-15 上負載Pt。具體方法為：稱取適量載體(如SBA-15、1.2%Sm2O3/SBA-15和4%Sm2O3/SBA-15)樣品于聚四氟乙烯燒杯中，量取H2PtCl6溶液（精確計算所需H2PtCl6溶液的體積，使Pt 與載體質量比為1∶100），滴入燒杯，加入少量水，等體積浸漬，后續的處理過程同上述氧化釤的負載，樣品焙燒冷卻后再經壓片、篩分，得到1%Pt負載量的催化劑(分別標記為Pt/SBA-15、Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15、Pt/4%Sm2O3/SBA-15)。按同樣方法可以制得0.3%Pt/Sm2O3。

參照文獻的方法用溶膠-凝膠法[25]合成SBA-15作為對照。具體過程為：稱取4.0 g P123 與8.5 g TEOS 于聚四氟乙烯燒杯中，放入60℃油浴，攪拌至P123完全溶解。再加入5 ml已溶解一定量Sm2O3的2 mol/L HCl 溶液，調節溫度為50℃，繼續攪拌24～48 h。溶液形成凝膠后，攪拌、加熱干燥成為粉末樣品，再置于馬弗爐中550℃空氣氣氛中焙燒5 h，得到的樣品標記為Sm-SBA-15(SG)（Sm2O3的質量分數為4%）。同樣的方法不加Sm2O3得到的樣品標記為SBA-15(SG)。用上述方法在這兩個載體上負載1%Pt，得到的樣品分別標記為Pt/SBA-15(SG)和Pt/Sm-SBA-15(SG)。

1.3 反應活性評價

對于苯的完全氧化反應催化劑性能評價在固定床反應器裝置（湖南華思儀器有限公司制造）上進行，石英反應管長度為370 mm、外徑為8 mm、內徑6 為mm,通常將63 mg（對于SBA-15 催化劑體積約為0.2 ml）粒徑為0.28～0.45 mm 的催化劑裝入石英反應管中，催化劑的上下兩側用石英棉封住。利用反應管外側一根熱電偶控制反應器的溫度，另一根測溫熱電偶插入石英反應管的內部測定催化劑床層的溫度。兩路氣體分別通入空氣(流量為98 ml/min)和反應氣，反應物濃度約為5.6 g/m3(低溫恒溫槽溫度控制在11℃，空氣流量為2 ml/min),混合后進入反應器。在下文中，如果沒有特別說明，反應條件皆為：催化劑用量63 mg, 苯的濃度5.6 g/m3, 空速30000 h-1。當反應器床層溫度達到某一設定溫度，穩定約20 min 后測定催化劑的活性，利用自動進樣器按一定時間間隔自動采樣，通過氣相色譜儀檢測尾氣中苯的濃度。

氣相色譜工作條件：SE-54 毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）,柱溫恒定為200℃，FID 檢測器和進樣器溫度都為220℃，用N2000色譜數據工作站記錄色譜的出峰面積，根據反應前后苯的峰面積比例計算其轉化率。

1.4 催化劑的物理化學性質表征

采用Micromeritics TrisStar Ⅱ型全自動吸附儀（Coulter OMNISORP-100）測定催化劑的比表面積和孔結構。使用液氮溫度（-196℃）下的氮氣吸脫附法得到樣品的比表面積（BET 計算方法）和孔徑分布圖（BJH 計算方法）。樣品用量約100 mg，測試前樣品先在真空狀態下200℃預處理2 h。

采用R-ASIX RAPID diffractometer 型X 射線粉末衍射儀(Rigaku Corporation, Japan) 測定催化劑的物相組成。測試條件為：Cu 的Kα射線，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍10o～80° (2θ)，步長0.02°，掃描速率2.5(°)/s。

將催化劑研磨后加入到無水乙醇，超聲50 min，將懸浮液靜置30 min，用毛細管滴加到超薄碳膜的銅網上，干燥后用于拍攝電鏡圖片。采用Jeol JEM-2100F 型透射電子顯微鏡獲得催化劑高分辨透射電鏡圖片。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的物理化學性質表征結果

表1 列出了部分樣品的孔徑、比表面積(SBET)和孔體積(Vpore)數據，從中可以看到，Pt/Sm-SBA-15(SG)樣品的比表面積為371 m2/g,N2吸附等溫線（圖1）屬于Ⅳ型，與介孔結構有關，滯回響應為H1型[26]，具有良好的柱狀孔隙和均勻的孔徑分布特征，說明溶膠-凝膠法合成得到Sm-SBA-15樣品具有介孔分子篩的特征。直接在SBA-15 上負載Pt, 或者先負載Sm2O3再負載Pt 的催化劑樣品，SBA-15 的孔徑、比表面積和孔體積都有所下降。

圖1 Pt/Sm-SBA-15(SG)樣品的等溫吸脫附曲線及孔徑分布Fig.1 Adsorption and desorption isotherm and pore volume distribution of Pt/Sm-SBA-15(SG)sample

表1 部分催化劑的孔徑、比表面積和孔體積Table 1 Pore diameter，SBET and pore volume of some catalysts

圖2 三個催化劑反應前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of three catalysts before and after reaction

三個催化劑反應前后的XRD 譜圖(圖2)都顯示出Pt（111）（200）（220）晶面對應2θ= 39.8°, 46.2°，67.5°的特征衍射峰[13,27]。對于Pt/4% Sm2O3/SBA-15反應前的樣品，在27.9°和54.8°分別出現兩個強度很低的Sm2O3物相[28]衍射峰，但是反應后的催化劑樣品中則未出現這兩個衍射峰，可能是因為這一催化劑經歷了550℃、5 h 持續的反應（反應過程見2.2節），使得原處于分散閾值附近的Sm2O3再分散，從而導致衍射峰消失。三個催化劑反應后Pt 的衍射峰峰高都有所增強，表明反應后Pt 的顆粒有增大的現象。對于Pt/Sm-SBA-15(SG)則未檢測到Sm2O3衍射峰，說明經過溶膠-凝膠法制備法Sm2O3在樣品中呈高分散分布。

圖3 為1%Pt/SBA-15 催化劑樣品在暗場條件下的STEM 圖像及其Pt 粒徑分布，由圖可以看出兩個樣品載體明顯的介孔特征，Pt 納米顆粒均勻地分散在載體上，Pt 的粒徑主要分布在5～10 nm 范圍，平均粒徑約為7.5 nm。圖4 為Pt/4%Sm2O3/SBA-15 催化劑的HAADF-STEM 圖像及其幾種主要元素的分布情況，由圖4可以看到表面有幾顆較大的Pt顆粒，處于7～22 nm范圍。

圖3 暗場條件下1%Pt/SBA-15催化劑的STEM圖像及其Pt粒徑分布統計結果Fig.3 HAADF-STEM image of 1%Pt/SBA-15 and column distribution graph of Pt particle diameter

2.2 催化劑在苯的完全氧化反應中的活性和熱穩定性

圖4 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15催化劑的HAADF-STEM 圖像及其幾種主要元素的分布情況Fig.4 HAADF-STEM image of 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 as well as corresponding element O,Si,Sm and Pt maps

圖5 不同催化劑下苯的完全氧化反應轉化率與溫度的關系Fig.5 Relationship of complete oxidation conversion of benzene with reaction temperature over several catalysts

從圖5 可見，SBA-15 作為載體負載1%Pt 后對于苯的完全氧化反應T50(達到50%轉化率所需溫度)為170℃，SBA-15 載體上先負載4% Sm2O3再負載1%Pt后對于苯的起燃曲線和前者幾乎重合；如果將0.3%Pt 直接負載在Sm2O3上，由于其堆密度比SBA-15 大，為了盡量保持體積空速一致，因此提高實驗中催化劑用量(210 mg)，保持每次實驗過程Pt 的用量一致(0.63 mg),從圖中的起燃溫度曲線可見，其起燃溫度比Pt/SBA-15 高，T50約為300℃；從圖中還可以看到，未負載Pt的4%Sm2O3/SBA-15樣品在400℃高溫區對于苯的完全氧化具有一定活性。總之，4%Sm2O3/SBA-15負載1%Pt后催化活性有明顯的提高，但是和1%Pt/SBA-15 幾乎一致, 也就是說在載體中添加Sm2O3后并未能進一步提高低溫反應的活性。

由于Pt/SBA-15 的起燃溫度曲線分布在100～250℃區域，屬于較低溫度的范圍，考慮到實際應用過程中催化劑會在較高溫度條件下運行或者可能會受到較高溫度的沖擊，因此有必要考察催化劑在較高溫度條件（300～560℃）下的反應活性和持久性。具體的方法是：持續向催化劑床層通入含一定濃度苯蒸氣和空氣的混合氣，催化劑床層以程序升溫的方式升溫（記錄儀記錄全程催化劑床層溫度隨時間變化過程），過程中可以控制恒溫平臺和升溫速率，通過自動進樣器按一定的間隔時間取樣到氣相色譜中進樣分析，根據反應物峰面積的變化計算轉化率，從而確定不同反應溫度條件下轉化率隨時間的變化關系。

圖6 Pt/SBA-15和Sm2O3/SBA-15催化劑在較高溫度條件下反應的轉化率隨時間的變化Fig.6 Relationship of benzene conversion with reaction time at higher temperature over 1%Pt/SBA-15 and Sm2O3/SBA-15 respectively

圖6 是分別以1%Pt/SBA-15 和Sm2O3/SBA-15作為催化劑，在200～560℃溫度范圍苯的轉化率隨時間的變化。從圖中可見，在1%Pt/SBA-15 的催化作用下，反應溫度在210～400℃范圍，苯的轉化率保持在100%，當溫度從400℃升高到550℃過程轉化率已出現下降趨勢，后續反應溫度恒定在550℃，苯的轉化率持續下降，2 h 內轉化率從90%下降至60%，可見這一催化劑的高溫穩定性不好,催化劑經過高溫運行一段時間后明顯失活。而對于未負載Pt 的載體Sm2O3/SBA-15 直接作為催化劑，反應溫度恒定在550℃時，苯的轉化率隨反應時間有一個持續上升過程，2 h 后基本達到平衡，苯的轉化率維持在70%左右，雖然反應活性較低，但是有較好的高溫穩定性。由此可以推測1%Pt/SBA-15 中添加適量的Sm2O3可能會有利于催化劑在較高溫度反應條件下的穩定性，因此用1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 作為催化劑，用上述同樣的實驗方法考察了其高溫穩定性，實驗結果如圖7(a)所示。從圖中可見，當反應溫度達到160℃以上，苯開始轉化，T50約為178℃，當溫度達到190℃以上時，苯可以完全轉化，繼續升高溫度至550℃并保持5h，整個過程苯的轉化率仍然保持100%；再將反應溫度從550℃逐漸降至190℃，這個過程取樣分析結果表明轉化率仍為100%，繼續降溫，苯的轉化率開始下降，從曲線的變化趨勢可知T50值約為185℃，比升溫過程得到的T50值約高7℃，說明經過一段時間的高溫運行，催化劑性能稍有下降，總地來看這一催化劑的高溫穩定性明顯比1%Pt/SBA-15 好，由此也可以說明催化劑中添加Sm元素極大地提高了催化劑的熱穩定性。

為了進一步考察Sm2O3添加量的影響，將Sm2O3的添加量減少到1.2%，制備了1%Pt/1.2% Sm2O3/SBA-15 作為催化劑，反應結果如圖7(b)所示，從圖中可知，升溫過程T50值約為210℃，當溫度上升到230℃以上，苯可以全部轉化，繼續將溫度升至550℃，在550℃恒溫4 h，整個過程苯的轉化率都為100%，此后逐漸降低反應的溫度，苯的轉化率相應下降，從圖中曲線變化趨勢可以知T50值約為285℃，可見這一催化劑高溫穩定性雖然比1%Pt/SBA-15好，但是經高溫運行后反應活性還是有較明顯的下降，由此可以明確Sm2O3的添加量對催化劑的熱穩定性有較大的影響。

圖7 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15和1%Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15催化劑在較高溫度條件下反應的轉化率隨時間的變化Fig.7 Relationship of conversion of benzene with reaction time at higher temperature over 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 and 1%Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15 respectively

圖8 1%Pt/SBA-15(SG)和1%Pt/Sm-SBA-15(SG)催化劑在高溫條件下反應穩定性的比較Fig.8 Reaction stability comparison of 1%Pt/SBA-15(SG)and 1%Pt/Sm-SBA-15(SG)at higher temperature

另外，比較了用溶膠-凝膠法合成的SBA-15(SG)和Sm-SBA-15(SG)負載Pt后的樣品作為催化劑在高溫條件下對于苯的完全氧化反應的穩定性情況，反應結果如圖8 所示。從圖中可見, 對于Pt/SBA-15(SG)，當反應溫度上升到350℃時，苯的轉化率開始下降，當溫度分別恒定在350、400和445℃溫度時，轉化率仍然隨反應時間增加而逐漸下降。反應溫度恒定在445℃約3 h 期間，苯的轉化率從約75%降低到30%，說明催化劑在高溫條件下有明顯的失活。而對于添加了Sm 的催化劑Pt/Sm-SBA-15(SG)，當反應溫度從450℃升高到550℃時，苯的轉化率開始下降，550℃恒定約4h 期間，轉化率從98%下降至90%，熱穩定性明顯比Pt/SBA-15(SG)好。由此進一步說明Sm 的添加提高了Pt/SBA-15 催化劑的熱穩定性。前后兩個系列催化劑活性和穩定性的差異可能和不同方法制備SBA-15 所呈現不同結構的差異有關，用溶膠-凝膠法合成的SBA-15(SG)比一般水熱法合成SBA-15 的孔徑小，金屬Pt 顆粒負載后未能得到有效的隔離，因此在高溫反應條件下容易聚集，或者可能更容易被結焦物或積炭所覆蓋[29]。催化劑中添加Sm 以后熱穩定性提高的原因可能與Sm 的添加影響Pt 的顆粒大小以及催化劑的氧化還原性能有關，并且可能與Sm 在更高反應溫度的甲烷和二氧化碳催化重整反應中的作用[30]類似。結合前面Pt 的mapping 圖像(圖4)，大顆粒Pt 的信號較強，同樣還在其他區域觀察到Pt 的信號，可能是由于樣品中事先添加了Sm，Sm 在催化劑中的分布較均勻（圖4）,落入SBA-15介孔中的Sm可能對后續負載氯鉑酸產生較強的吸附作用，再經過高溫焙燒使得小顆粒的Pt 在SBA-15 的介孔內形成，落入SBA-15 介孔中的Pt 由于受到分子篩孔壁的阻隔在高溫反應條件下不易聚集，而未添加Sm 的催化劑由于大部分Pt 分布在分子篩的孔口附近（圖3），因此受熱后容易聚集成大顆粒進而逐漸失活。至于催化劑的氧化還原性能的影響，還需要更多的實驗證據，其綜合作用機制尚有待于深入細致的實驗加以明確。

3 結 論

(1) Pt/Sm2O3在低溫區(150～350℃)催化性能較差，Pt/SBA-15 催化劑中添加4%Sm2O3后，低溫催化反應活性沒有提高，但是在高溫區(350～550℃)反應穩定性明顯增強。

(2) Sm2O3添加量對于Pt/Sm2O3/SBA-15 催化劑在高溫區的反應穩定性有較大的影響。

(3) 用溶膠-凝膠法制備的SBA-15(SG)以及添加Sm-SBA-15(SG)樣品負載同樣含量Pt 后在高溫區的反應結果也表明添加Sm 以后催化劑的高溫熱穩定性明顯增強。

(4)從低溫到高溫逐漸升溫，長時間連續考察催化劑的活性，不僅可以檢測催化劑的低溫活性，還可以考察催化劑的熱穩定性，尤其是可以很好地比較不同催化劑的熱穩定性。

(5)Sm2O3的添加增強催化劑熱穩定性的原因初步推測與Pt的相互作用有關。