堿性離子液體協(xié)同配合劑催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖

項小燕，危依，裴寶有，丘榮星，陳曉燕，趙朝陽，羅小燕，林金清

（1 華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021； 2 龍巖學院化學與材料學院，福建龍巖364000）

引 言

生物質(zhì)資源具有儲量豐富且可再生的優(yōu)點，將其轉(zhuǎn)化為精細化學品和生物燃料有助于緩解當前嚴重的資源與能源危機，對促進社會可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）和乙酰丙酸酯（LE）等化學品是目前生物質(zhì)資源化利用研究的熱點[2-4]。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)水解或醇解制備化學品的過程中，葡萄糖異構(gòu)化為果糖是反應的速控步[5-6]，因此，對該反應的研究也引起科研工作者的廣泛興趣[7-9]。

酸和堿均可催化葡萄糖異構(gòu)化反應[10-12]。酸催化反應時間一般較長，且葡萄糖具有強極性，易導致Lewis酸催化劑水解失活，果糖收率極低[10]。1895年，Bruyn等[13]首次采用堿性介質(zhì)進行己糖的異構(gòu)化反應，但催化效果不太理想，后續(xù)研究者發(fā)現(xiàn)，還原性單糖在堿性條件下不僅發(fā)生異構(gòu)化反應，同時還會發(fā)生復雜的副反應[14-15]，果糖的產(chǎn)率低于20%。以有機胺異構(gòu)化葡萄糖，副反應有所減少，產(chǎn)物的選擇性有所提高，但產(chǎn)率還是不夠高[12]。

加入適當?shù)呐浜蟿┠苡行岣邏A催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的選擇性和產(chǎn)率。Rendleman 等[16]發(fā)現(xiàn)NaOH 催化時加入一定量硼酸，可極大提高果糖的產(chǎn)率，原因是硼酸根能與果糖形成配合物，減少了果糖的進一步降解。Berg 等[17]也證實硼酸具有保護果糖的作用，且他們經(jīng)進一步研究后還認為酮糖與硼酸根形成的配合物較醛糖與硼酸根形成的配合物更為穩(wěn)定，使得平衡向生成果糖方向移動，因而可獲得相對較高的果糖產(chǎn)率。

離子液體作為一類可設計、溶解性能優(yōu)異的綠色溶劑和催化劑，在生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化方面已取得一定成效[18-21]，在催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖方面也得到專門的研究[22-23]，如Zhang 等[23]最近合成了8 種堿性離子液體，并催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，結(jié)果表明[N4,4,4,4]Pro 催化果糖的選擇性和產(chǎn)率分別達到了73.8%和36.8%；該課題組張雄[24]進一步研究表明[Ch]Pro 的催化效果會更好一些，果糖的選擇性和產(chǎn)率分別達到了77.2%和37.6%，但仍存在葡萄糖會繼續(xù)降解而難于得到較高產(chǎn)率的問題。Riisager等[25]發(fā)現(xiàn)在咪唑離子液體中，葡萄糖與硼酸形成了配合物，促進了葡萄糖異構(gòu)化成果糖，然后進一步催化果糖脫水生成HMF，產(chǎn)率高達42%。目前尚未見有堿性離子液體與硼酸根配合催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的研究報道。本文設計合成了四種堿性較強的功能化離子液體，并與硼酸鈉配合，用于催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，果糖產(chǎn)率高達64.7%。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

1-乙基-3-甲基咪唑氯和1-羥乙基-3-甲基咪唑氯購自蘭州化物所；氯型717陰離子交換劑、葡萄糖、果糖、氯化膽堿、苯酚、硼酸鈉及制備離子液體的其他原料和有機溶劑，均為AR 級，購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為實驗室自制超純水。

四種堿性離子液體1-羥乙基-3-甲基咪唑苯酚鹽[HOEtMim]Phen、1-乙基-3-甲基咪唑苯酚鹽[EMim]Phen、1- 羥 乙 基-3- 甲 基 咪 唑 咪 唑 鹽[HOEtMim]Im、膽堿苯酚鹽[Ch]Phen 均通過實驗室自制。

實驗主要測試儀器包括Agilent 1260Ⅱ型液相色譜儀，Nicolet410 型紅外光譜儀，BRUKER 公司的ULTRASHIELD 500MHz 核 磁 共 振 譜 儀 和SHIMADZU公司的DTG-60H型熱重分析儀。

1.2 堿性離子液體的合成

膽堿苯酚鹽（[Ch]Phen）的合成反應式如圖1所示。

陰離子交換樹脂依次經(jīng)濃度為4%鹽酸溶液、1.5 mol/L 的NaOH 溶液充分活化，再經(jīng)水洗至中性。取適量的[Ch]Cl 溶解在超純水中，按一定的流速注入樹脂交換柱進行離子交換，完成后水洗至流出液pH 為7，交換后的溶液中加入等物質(zhì)的量的苯酚，室溫下充分混合反應12 h 后，旋蒸除去水，再在60℃下真空干燥24 h得到高純度的[Ch]Phen。

圖1 [Ch]Phen的合成反應式（代表陰離子交換樹脂）Fig.1 Synthetic reaction equations of[Ch]Phen(represents anion exchange resin)

以類似的方法合成其他堿性離子液體[HOEtMim]Phen、[EMim]Phen和[HOEtMim]Im。

1.3 離子液體的表征

離子液體的結(jié)構(gòu)特征通過紅外光譜法和核磁共振法進行表征。采用KBr 固體壓片法進行FT-IR表征，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32 次。以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，對離子液體進行1H NMR和13C NMR 表征。

采用熱重分析法分析離子液體的熱穩(wěn)定性能。稱取5 mg 左右樣品，以N2為保護氣，以10℃/min 從室溫升至600℃進行DTG掃描分析。

1.4 葡萄糖異構(gòu)化反應

稱取0.1980 g（1mmol）含一個結(jié)晶水的葡萄糖于試管中，加入一定量的Na2B4O7水溶液和離子液體，溶解混合均勻后用超純水定容至5 ml，放入一定溫度的油浴中反應，一定時間后迅速取出試管并置于冰水中停止反應。用5 mmol/L H2SO4將反應體系定容至50 ml，取一定量過濾后用于液相色譜分析。

1.5 產(chǎn)物分析

Agilent1260Ⅱ型高效液相色譜儀-RID 檢測器配HPX-87H 色譜柱，用于檢測混合體系中的葡萄糖和果糖。以5 mmol/L 的H2SO4作流動相，流速0.6 ml/min，檢測器溫度35℃，檢測時間25 min。外標法測定樣品中葡萄糖和果糖的濃度，計算出葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、果糖的選擇性和產(chǎn)率[26]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

[CH]Phen 的FT-IR 譜圖如圖2 所示，3483 cm-1為膽堿中—O—H 的伸縮振動峰，3031 cm-1為苯環(huán)上不飽和C—H 的伸縮振動峰，1590、1480 cm-1為苯環(huán)的骨架振動峰，1250 cm-1為苯酚中C—O 的伸縮振動峰，1080 cm-1為膽堿中C—O 的伸縮振動峰，770、700 cm-1為苯環(huán)單取代特征峰，與[CH]Phen 的理論結(jié)構(gòu)相符。

圖2 [Ch]Phen的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of[Ch]Phen

經(jīng)NMR 檢測結(jié)果顯示，1H NMR (d6-DMSO)：δ6.855 (t, 2H, Ph), 6.331～6.321 (d, 2H, Ph), 6.164 (t,1H, Ph), 3.807 (s, 2H, CH2), 3.391 (t, 2H, CH2), 3.123(s, 9H, CH3, CH3, CH3)；13C NMR (d6-DMSO):δ169.060, 129.243, 118.726, 110.967, 67.759, 55.588,53.521。結(jié)果表明所合成的離子液體[Ch]Phen 與其理論結(jié)構(gòu)完全吻合，且沒有任何雜峰，純度很高[27]。

四種堿性離子液體的熱重分析實驗結(jié)果如圖3所示，四種離子液體在100℃左右都稍有一些失重，這是其所吸收的少量水分發(fā)生汽化所致，說明離子液體因親水性較強會吸上一些水分，熱分解溫度均在170℃以上，與文獻[27]基本一致。由于堿催化葡萄糖異構(gòu)化反應溫度低于100℃，可見離子液體在催化葡萄糖異構(gòu)化反應過程中都能保持穩(wěn)定。

2.2 催化性能

2.2.1 催化劑的影響 在葡萄糖、催化劑和硼酸鈉加入量相同的條件下，于100℃反應5 min，不同催化劑制備果糖的產(chǎn)率如表1所示。

圖3 離子液體的TG曲線Fig.3 TG curves of basic ionic liquids

表1 催化劑對果糖產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of catalysts on fructose yield

從實驗結(jié)果可以看出，堿性離子液體和NaOH均能在常壓和較低溫度下快速催化葡萄糖異構(gòu)化反應為果糖，四種離子液體的產(chǎn)率均比NaOH 高一些，但產(chǎn)率都仍低于30%，說明堿性離子液體也會使葡萄糖降解成其他產(chǎn)物，并且也會使生成的果糖進一步發(fā)生降解。加入Na2B4O7后，果糖的產(chǎn)率都得到較大幅度的提升，這是因為Na2B4O7可分別與葡萄糖和果糖形成配合物，阻止葡萄糖向其他降解副反應進行并保護果糖，減緩其進一步降解，而且由于硼酸鹽與葡萄糖的醛羰氧絡合不如與果糖的酮羰氧結(jié)合牢固[16]，從而提高了果糖的產(chǎn)率。說明加入Na2B4O7不僅可提高葡萄糖的選擇性，而且還能減緩果糖的降解，但只加Na2B4O7時，果糖的產(chǎn)率為零，說明Na2B4O7本身沒有催化效果。

比較離子液體中不同陰離子的催化效果可以看出，雖然咪唑陰離子的堿性比苯酚陰離子強，但果糖的產(chǎn)率反而更低，說明在堿催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的過程中，并不是堿性越強越好，這可能是因為堿性太強易使果糖進一步降解增加；同樣以苯酚根為陰離子時，果糖產(chǎn)率的順序為[Ph]+＞[EMim]+＞[HOEtMim]+，其中[Ch]Phen+Na2B4O7組合時果糖的產(chǎn)率最高達62.1%，比NaOH+Na2B4O7的產(chǎn)率高，說明離子液體[Ch]Phen 的催化效果比NaOH 好。因此選擇[Ch]Phen 為催化劑，進一步考察[Ch]Phen和Na2B4O7的用量以及反應溫度和時間的影響。

2.2.2 Na2B4O7的用量 實驗結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯觯趯嶒灧秶鷥?nèi)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率隨著Na2B4O7加入量的增加不斷增大，說明Na2B4O7對葡萄糖的轉(zhuǎn)化有利。結(jié)合Na2B4O7自身并無催化作用，推測Na2B4O7可能起了協(xié)同催化的作用。果糖的產(chǎn)率和選擇性隨Na2B4O7的增加先增加后降低，當Na2B4O7與葡萄糖摩爾比為0.08 時，果糖的產(chǎn)率達到最大，但Na2B4O7過量果糖的產(chǎn)率反而降低，具體作用機理有待進一步研究。

圖4 Na2B4O7用量的影響Fig.4 Effect of amount of Na2B4O7on isomerization of glucose

2.2.3 反應溫度 實驗結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯觯咸烟堑霓D(zhuǎn)化率隨溫度升高明顯上升，果糖的產(chǎn)率在70～90℃達到最高并基本保持不變，而選擇性在70℃達到最高，而后就急劇下降。這可能由于溫度的進一步升高，會加快果糖的分解。因此，最佳反應溫度為70℃，此時果糖的選擇性可達到86.1%。

文獻研究表明，酸性離子液體催化生物質(zhì)水解或醇解制備乙酰丙酸酯一般需要在160℃以上的高溫條件下進行[28]，也是生物質(zhì)制備HMF 的速率控制步驟[6,29]。與之相比，本文的堿性離子液體與硼酸鈉配合催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應溫度要溫和得多，因此有望突破其反應溫度偏高的速控步問題。

圖5 反應溫度的影響Fig.5 Effect of reaction temperatures on isomerization of glucose

圖6 離子液體用量的影響Fig.6 Effect of ionic liquid dosage on isomerization of glucose

2.2.4 離子液體用量 實驗結(jié)果如圖6所示。增加[Ch]Phen 的用量，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率呈先增加后略有降低的趨勢，這是因為[Ch]Phen過量時，體系黏度增加影響物質(zhì)擴散傳遞，導致反應速率降低的緣故。果糖產(chǎn)率先增加而后迅速降低，當[Ch]Phen 與葡萄糖摩爾比為3時，果糖產(chǎn)率最高，說明增加離子液體的用量有利于提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率，但同時也會加快果糖的降解，離子液體加入量太大對提高果糖產(chǎn)率不利。

2.2.5 反應時間 與酸性離子液體和酶催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖[28,30]比較可知，堿性離子液體催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應速度快很多。反應時間在2～5 min 期間，葡萄糖轉(zhuǎn)化率迅速提高，在10 mim時達到最高，隨后略有降低；果糖產(chǎn)率隨時間增加先快速提高而后又快速降低，在7 mim 時達到最高，說明隨著時間的延長，果糖還是會快速分解。得到最佳反應時間為7 min，果糖最高產(chǎn)率可達到64.7%，選擇性為73.1%（圖7）。這有望破解酸性離子液體催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖時反應時間偏長的速控步問題，縮短生物質(zhì)水解或醇解過程的反應時間。

圖7 反應時間的影響Fig.7 Effect of reaction time on isomerization of glucose

2.3 與文獻結(jié)果比較

將本文的反應條件和果糖的產(chǎn)率與相關文獻進行比較，如表2所示。可以看出，采用本文所提出的堿性離子液體[Ch]Phen+Na2B4O7的方法所需要的溫度最低、反應時間最短，而果糖的產(chǎn)率最高。文獻中以負載固體堿為催化劑時，存在反應時間長的缺點，而且催化劑的制備比較復雜，還會因催化劑在反應過程中容易流失導致循環(huán)使用催化性能降低[31]；有機胺催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖選擇性高，但產(chǎn)率也偏低[12]，本文的方法更具優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

（1）設計合成了[HOEtMim]Phen、[EMim]Phen、[HOEtMim]Im 和[Ch]Phen 四種堿性離子液體，考察了其催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的產(chǎn)率，結(jié)果為：[Ch]Phen＞ [EMim]Phen ＞ [HOEtMim]Phen＞[HOEtMim]Im ＞NaOH。體系中加入一定量Na2B4O7配合劑后，果糖產(chǎn)率明顯增大。說明離子液體[Ch]Phen的催化效果比NaOH 好，而Na2B4O7既起協(xié)同催化作用，又通過配位絡合起到減緩果糖進一步分解的作用，同時還能提高果糖的選擇性。

（2）將催化性能最好的離子液體[Ch]Phen 與Na2B4O7配合，研究各因素對異構(gòu)化反應的影響規(guī)律。結(jié)果表明：堿性離子液體[Ch]Phen 與Na2B4O7協(xié)同配合加快了葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應速度，并降低了反應的溫度，因此有望破解酸性離子液體催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖時反應溫度偏高和反應時間偏長的問題，從而降低離子液體催化生物質(zhì)水解或醇解制備乙酰丙酸酯的溫度并縮短反應時間。

（3）以[Ch]Phen 為催化劑，在離子液體和Na2B4O7與葡萄糖的摩爾比分別為3∶1 和0.08∶1、反應溫度為70℃、反應時間為7 min 的最佳條件下，果糖的產(chǎn)率最高可達到64.7%，選擇性為73.1%。