基團貢獻狀態方程的開發與熱力學模型參數的理論預測

屈紹廣，王昶昊，施云海，彭昌軍，劉洪來，胡英

（1 華東理工大學化學與分子工程學院，上海200237； 2 華東理工大學化工學院，上海200237）

引 言

熱力學模型(包括活度系數模型[1]和狀態方程[2])除為過程模擬提供可靠的相平衡和熱力學性質外，還可與其他理論結合構筑黏度模型[3]和界面張力模型[4]，并為關聯核磁共振化學位移提供廣泛的可能性[5]。當今化工設計軟件Aspen、ProII 和ChemCAD等都嵌入了不同的活度系數模型和狀態方程，成為過程模擬、工藝開發、控制優化等的強大工具。20世紀后期，不同熱力學模型相繼問世，如統計締合流體理論(SAFT)[6]、微擾鏈統計締合流體理論(PCSAFT)[7]、軟勢統計締合流體理論(soft-SAFT)[8]、極性統計締合流體理論(polar-SAFT)[9]、截斷微擾鏈統計締合流體理論(tPC-PSAFT)[10]、變阱寬微擾鏈統計締合流體理論(SAFT-VR)[11]等，模型中均具有反映分子結構特征的模型參數。與傳統的立方型狀態方程利用臨界參數或偏心因子確定參數的方法不同，這些模型中的參數需利用流體的pVT數據擬合得到。當模型應用于混合物時，還需要混合物的相平衡數據以確定能體現不同分子間相互作用能的可調參數。

要賦予分子熱力學模型具備預測多元系熱力學性質的能力，使模型真正成為海量pVT和相平衡數據的“存儲器”，關鍵是如何獲得用于描述物質和系統特征的模型參數。目前的策略一是建立基團貢獻(GC)狀態方程(EOS)，二是探索熱力學模型參數的理論預測方法。本文在概括基團貢獻狀態方程與熱力學模型參數理論預測進展的基礎上，重點以開發的變阱寬方阱鏈流體狀態方程(SWCF-VR)[12]為例，簡述基團貢獻狀態方程構建的一般方法與熱力學模型參數理論預測的基本思路，并以若干實例展示方法與思路的具體效果。

1 基團貢獻狀態方程

賦予分子熱力學模型預測功能的首選方法是采用基團貢獻法，即利用基團參數計算分子熱力學模型中的參數。目前構筑的熱力學模型均具有一定理論背景，原則上都可實現基團貢獻化，如GCSAFT[13]、GC-PC-SAFT[14]、GC-PPC-SAFT[15]、GCmPC-SAFT[16]等。這些GC-EOS 已被拓展到不同系統，其基團貢獻的數據在不斷豐富中。

在構筑SAFT 型EOS 中的硬球成鏈項時，多數模型只考慮相鄰鏈節間的相關性。本文則進一步考慮了相間鏈節的相關性[17]，并結合計算機模擬結果建立了一個新的硬球鏈流體模型，它既適用于由相同性質的鏈節組成的均核硬球鏈流體，也適用于由不同性質的鏈節組成的非均核硬球鏈流體混合物，且不限鏈節的成鏈方式。隨后，以方阱(SW)色散貢獻為微擾，構筑了能描述實際系統熱力學性質的方阱鏈流體狀態方程(SWCF-EOS)[18-20]，并結合二階微擾理論和積分方程方法提出了一個變阱寬方阱鏈流體狀態方程SWCF-VR[12,21-23]。

假定系統由N個分子組成，每個分子由r個直徑為σ的硬球鏈節組成，鏈節間具有方阱作用，其阱深為ε，對比阱寬為λ，則系統的壓縮因子z(SWCFVR)可表示成

式中，上角標HS-mono 表示硬球單體對壓縮因子的貢獻，SW-mono 表示方阱單體的貢獻，HSChain 表示硬球成鏈的貢獻，Δ(HS-Chain)表示方阱作用對成鏈的影響。SWCF-VR 共有四個模型參數：鏈節數r、鏈節直徑σ、方阱阱深ε和對比阱寬λ。

與所有其他模型一樣，SWCF-VR 在應用時需要純物質pVT數據確定模型參數。為賦予SWCFVR 預測功能，借鑒文獻[13，24]的研究方法并假定：分子由若干不同基團組成，分子的性質則是不同基團性質的貢獻，相同基團在不同物質中的貢獻相同。此時，SWCF-VR 中的模型參數則與組成分子的基團參數有關，基團i對分子參數r、σ、ε和λ的貢獻分別是ri、σi、εi和λi，則

基團參數可采用逐一優化的方式獲得，首先利用液態直鏈烷烴C3～C9的密度數據得到基團—CH2—和—CH3的貢獻值。在此基礎上，利用C3～C9的液態烯烴的密度數據獲得CH2====CH—基團的貢獻值。類似地，可得到—OH,—C====O—,—Cl,—Br 和—I 等不同基團的貢獻值，部分基團參數見表1。

表1 基團對模型參數的貢獻值Table 1 Group contribution value to model parameters

獲得基團參數后，即可利用式(2)和式(3)確定不同物質的模型參數，再利用狀態方程式(1)即可確定pVT關系了。對于低碳直鏈烷烴C3～C9的密度，GCSWCF 預測的總的平均誤差為1.73%。對于高碳烷烴(C10～C18)，密度預測總的平均誤差為2.39%。說明GC-SWCF 能在較寬的溫度范圍內較好地預測直鏈烷烴的密度。對于同樣的系統，Tamouza 等[24]采用GC-SAFT-0 和GC-SAFT-VR 預測時誤差分別為3.93%和3.97%；Mattedi 等[25]采用GC-LF 的誤差為2.87%。應該指出，對于直鏈烷烴，模型只涉及兩類基團，即—CH2—和—CH3，它們對分子參數的貢獻依據的是C3～C9的實驗數據，但將其拓展到碳數≥10的直鏈烷烴，得到的效果依然滿意，說明GC-SWCF建立的思路是正確的。

圖1 正丙烷-正癸烷混合物密度的計算結果(實線)和實驗值(點)[26]的比較Fig.1 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[26]densities for n-propane and n-decane mixture

圖2 示意了烷烴(C5～C8)-醇二元系密度的GCSWCF 方程計算結果與實驗值[27]的比較，誤差分別為1.41%、1.53%、1.31%和0.39%。應該指出，由于醇分子間存在氫鍵締合，但GC-SWCF 方程并未考慮締合作用，因而締合的影響將被分布到其他基團之中。在同樣未考慮締合的影響下，GC-SAFT-0的計算結果分別為0.86%、1.09%、2.66%和2.38%[13]，GC-SAFT-VR 則 分 別 為0.89%、1.14%、2.47% 和1.40%[13]。比較而言，GC-SWCF 的計算結果還是令人滿意的。

圖3 給出了己烷-乙醇二元系汽液相平衡GCSWCF 的計算結果(實線)和實驗值(點)[28]的比較。計算時采用的可調參數kkl= 0.05355。由圖可見，在己烷含量較低時，GC-SWCF 計算值稍比實驗值大。隨著混合物中己烷摩爾分數的增大，GC-SWCF 的結果將完美趨近實驗值?？傮w而言，恒壓下，計算的溫度誤差為1.36 K，氣相組成誤差為3.67%。恒溫下，計算的壓力誤差為6.72%，氣相組成誤差為3.79%。

圖2 烷烴-醇混合物密度的計算結果(實線)和實驗值(點)[27]的比較Fig.2 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[27]densities for alkane and alcohol mixture

圖3 乙醇-己烷二元汽液相平衡的計算結果(實線)和實驗值(點)[28]的比較Fig.3 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[28]VLE for ethanol and 1-hexane binary system

表2 列出了部分二元系汽液平衡的關聯結果，實驗數據取自文獻[28]。其中，溫度平均偏差為1.84 K，壓力平均偏差為3.20 kPa，氣相組成平均相對偏差為1.98%。采用GC-SAFT-0 時，壓力的平均偏差為4.31 kPa，氣相組成的平均相對偏差為2.02%[13]。采用GC-SAFT-VR 則壓力的平均偏差為6.10 kPa，氣相組成的平均相對偏差為2.89%[13]?？梢?，采用與溫度無關的可調參數后GC-SWCF 可滿意應用于混合物汽液相平衡的計算中。表2也給出了GC-SWCF 的預測結果，此時kkl= 0?？梢姡瑢τ诜肿咏Y構與性質相近的物質所組成的混合物，GCSWCF的預測結果也可接受。

應該指出，按上述思路建立的基團貢獻狀態方程拓展到混合物時，必須使用可調參數計算不同鏈節間的交叉作用能。為克服這一弊端，一是直接建立“基團基”的基團貢獻狀態方程，方法是將模型中原先的“鏈節”改用“基團組合”替代。由于“基團組合”遍及系統中所有物質的不同基團，實際應用時并不需要可調參數，如GC-SAFT-VR[29-30]、GCSAFT-γ[31]，以及基團貢獻格子流體狀態方程(GCNLF)[32]等。二是采用London 理論確立可調參數，方法是利用鏈節的虛擬離子化能量確定可調參數[15,33-34]。當采用基團貢獻計算鏈節虛擬離子化能量時，可調參數也可實現基團貢獻化[35]。三是結合基團貢獻活度系數模型建立狀態方程[36-38]，它們實際上是不同理論的組合，應用時還需要物質的臨界參數或偏心因子。

表2 二元系汽液相平衡關聯結果Table 2 Correlated results of VLE for binary system

2 熱力學模型參數的理論預測

顯然，分子熱力學模型的核心除了所能表達的物理意義之外，就是其自身的參數。一套完備的化合物的模型參數是任何一個分子熱力學模型廣泛使用的必要條件?；ぴO計軟件都因其具有強大的物性數據庫和參數數據庫而受到廣泛應用。這些軟件的數據庫都來自于數據手冊和海量的文獻資料，它們是大量實驗結果的積累。同樣，基團貢獻法中基團參數的確定也離不開可靠且具代表性的實驗數據。當實驗數據缺失時，分子熱力學模型參數將無法確定。因此，探索一種不依賴實驗數據而確定分子熱力學模型參數的方法就顯得至關重要了。

對于立方型狀態方程，理論上可根據物質的臨界性質(少數也需要偏心因子)確定模型參數，盡管也發展了不同基團貢獻法預測臨界性質或偏心因子，但目前的基團貢獻法仍不能區分同分異構體，特別是分子中存在不同官能團時，基團貢獻法也不能全面反映官能團間的相關性，這都限制了模型的有效應用。可見，理論預測模型參數的終極目標應該是直接通過分子的結構確定參數。

不可否認，構成分子的官能團一定，其在空間排布的方式一定，則模型參數也應一定。2008 年，一種基于abinitio溶劑化計算確定立方型狀態方程參數的理論方法已被提出[39]。在這一方法中，狀態方程中相互作用參數和體積參數可根據理論計算的溶劑化自由能和溶劑化空穴體積確定。所有計算均可采用不同版本的COSMO(conductor-like screening model 似導體屏蔽模型)完成，首先是量子化學軟件計算獲得COSMO 量化數據，其次是統計力學計算以獲得溶劑化自由能，需要輸入的僅是元素的特定參數和一些普適性參數。Panayiotou[40]建立了COSMO 理論與非隨機氫鍵模型(NRHB)間的關系，提出了格子模型中參數的COSMO 計算方法。由于COSMO 結合了量子力學與統計力學，因此，基于COSMO 計算模型參數完全是一種不依賴實驗數據的理論預測方法，還可推廣到混合物而不必引入可調參數[41]。此外，也可采用分子動力學模擬方法確定格子模型中的能量參數[42-43]，通常采用商業軟件的專用模塊計算，但結果需校正。

COSMO 計算的關鍵是分子的構型優化，雖然耗時，但結果能體現分子的構象和同分異構體。因此，基于量化計算所確定的分子熱力學模型參數也與結構一一對應，彌補了基團貢獻法的不足。盡管不同版本的COSMO 方法都可直接用于流體混合物相平衡計算，但方法本身需要純物質在不同溫度下的飽和蒸汽壓數據。若一旦基于COSMO 模型確定熱力學模型中的參數后，則能實現蒸汽壓、汽化焓、密度和混合物相平衡計算[39-40]，進一步則能考察流體的界面性質和結構。當熱力學模型嵌入化工模擬軟件中，則可實時在線對過程進行模擬、計算與分析。很遺憾，目前基于COSMO 方法還僅限于兩參數熱力學模型，嘗試將這一方法拓展到SWCFVR 方程中，借以從分子結構出發預測SWCF-VR 中的模型參數，可稱為COSMO-SWCF。

前已述及，非締合型SWCF-VR 狀態方程包含4個模型參數，鏈節數r、鏈節直徑σ、方阱阱深ε和方阱寬度λ。為簡化，固定方阱阱寬λ=1.5。鏈節數r和鏈節直徑σ通過COSMO 獲得的空穴體積Vcosmo和空穴面積Acosmo確定。它們間對比關系如式(4)所示

方阱阱深可通過溶劑化自由能ΔG?sol與狀態方程的關系確定，關系式如式(5)[39,44-45]所示

式中，Vm為系統的摩爾體積，m3；T為系統溫度，K；R為氣體普適性常數，J/(mol·K)。

基于COSMO 確定SWCF-VR 模型參數的基本步驟是，首先畫出物質的分子結構并優化結果，接著利用COSMO 原理獲得的空穴體積Vcosmo和空穴面積Acosmo依據式(4)確定分子的鏈節數和鏈節直徑，并通過溶劑化自由能的COSMO 預測結果與SWCFVR 的計算結果的對應關系采用式(5)確定模型參數中的方阱阱深。通過此方法，已獲得了烴類、鹵代烴類及含氧有機物(醇、酯、醚、酮)等十大類共192種有機化合物的模型參數[46]，發現基于COSMO 獲得的模型參數與直接采用實驗數據獲得的參數都能反映分子結構的變化規律。

利用得到的模型參數即可計算物質的pVT關系與相平衡數據了。圖4示出了不同溫度下直鏈烷烴密度的計算結果與實驗數據[47]的比較，其總的平均相對誤差為0.23%。Voutsas 等[48]分別運用PR 方程、PR-fitted (PR-f)方程、Sanchez-Lacombe (SL)方程、SAFT 方程、PC-SAFT 方程對直鏈烷烴密度進行了計算，其總的平均相對誤差分別為2.8%、3.5%、3.6%、5.5%和2.1%。可見，結合COSMO 方法得到的SWCF-VR 模型參數應用于直鏈烷烴密度計算時，獲得了令人滿意的結果。

圖4 直鏈烷烴密度的計算結果與實驗值[47]的比較Fig.4 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[47]densities for n-alkanes

采用COSMO 只能獲得純物質的模型參數，當SWCF-VR 應用于混合物時，仍需要利用少量實驗數據擬合二元可調參數kkl以獲得分子k和分子l間的交叉作用參數εkl。圖5 示出了313.15 K 下烷烴(1)-苯(2)二元混合物密度的模型計算值與實驗值[49]比較。其中，己烷、庚烷、辛烷、壬烷分別與苯組成的混合物，其密度計算的平均相對誤差分別為0.52%、0.51%、0.55%和0.48%。可見，采用一個與溫度無關的可調參數，模型同樣能應用于二元混合物的密度計算。

表3 列出了部分二元系汽氣液平衡的計算結果，實驗數據取自文獻[28]。由表可見，當系統含醇等締合物質時，SWCF-VR 方程關聯誤差較大。如不存在氫鍵締合作用時，關聯效果會得到明顯改善，這是由于目前基于COSMO 確定模型參數時并未考慮締合作用。總體而言，模型關聯的汽相組成總的平均相對偏差為3.08%。

圖5 烷烴(1)-苯(2)混合物密度計算值與實驗值[49]的比較Fig.5 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[49]densities for alkanes(1)+benzene(2)

顯然，目前的工作僅停留在基于COSMO 確定純物質的SWCF-VR 參數，當模型應用于混合物時，必須使用可調參數確定不同鏈節間的交叉作用能。理論上，也可根據混合物的溶劑化自由能通過式(5)的方式確定不同鏈節間的交叉作用能。

3 結 論

分子熱力學模型的有效應用離不開模型參數的確定。為賦予SWCF-VR 預測功能，一是建立基團貢獻狀態方程GC-SWCF，已獲得了不同基團對模型參數的貢獻值。結果證明GC-SWCF 方程能滿意預測純物質的密度，并能在相對寬的溫度與組成范圍計算二元混合物的密度。二是基于COSMO 模型從物質結構出發直接得到模型參數，這是一種完全不依賴實驗數據確定模型參數的理論方法。本文已基于COSMO 獲得了烷烴類、烯烴類、炔烴類、環烷烴、芳香烴、鹵代烴、酮、醚、酯、醇等十類共192種有機化合物的模型參數，發現COSMO+SWCF 能滿意預測純物質的密度，也能滿意計算二元混合物的密度。引入一個與溫度無關的可調參數后，GCSWCF 與COSMO+SWCF 都可應用于汽液相平衡的計算中，但對締合系統效果稍差。SWCF 方程雖然是為了研究流體pVT關系和相平衡而建立起來的，但與其他理論結合也可構建黏度模型和界面張力模型。這說明，GC-SWCF 以及COSMO+SWCF 也可推廣應用于流體黏度和界面張力的計算中，但本質依然是SWCF方程中模型參數的確定問題。應該指出，目前理論確定模型參數的研究還僅限于常規物質，尚未推廣到離子液體系統。近些年來，各種功能基團修飾的離子液體不斷涌現，基于COSMO 模型篩選離子液體已初見成效，但系統的pVT關系和相平衡性質研究則主要還是靠熱力學模型。如能建立二者間的聯系，采用熱力學模型預先確定熱力學性質則能起到事半功倍的效果?？梢姡贑OSMO+SWCF 方法對于指導設計多功能離子液體具有重要意義。

表3 二元系汽液相平衡關聯結果Table 3 Correlated results of VLE for binary system

符 號 說 明

Acosmo——空穴面積，m2

G*sol——溶劑化自由能，J

N——分子數

p——壓強，MPa

R——氣體普適性參數，8.3145 J/(mol·K)

r——鏈節數

T——系統溫度，K

Vcosmo——空穴體積，m3

Vm——系統摩爾體積，m3

x——摩爾分數

y——氣相組成摩爾分數

z——壓縮因子

ε——阱深，J

λ——阱寬

ρ——密度，g/ml

σ——鏈節直徑

上角標

cal——計算值

exp——實驗值

HS-chain——硬球成鏈的貢獻

HS-mono——硬球單體對壓縮因子的貢獻

SW——方阱

SW-mono——方阱單體的貢獻

Δ(HS-Chain)——方阱作用對成鏈的影響

下角標

i——組分