計(jì)算機(jī)模擬輔助的催化反應(yīng)工程研究與工藝技術(shù)開發(fā)

夏銘，牛叢叢，2，石慧，張偉，馬中義，陳從標(biāo)，2，賈麗濤，侯博，李德寶

（1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030001；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039）

引 言

研究與開發(fā)工作是化工新技術(shù)從基礎(chǔ)研究、逐級(jí)放大、工業(yè)示范到商業(yè)推廣的主題。如何高效地將新技術(shù)從基礎(chǔ)研究推向產(chǎn)業(yè)化，是一項(xiàng)系統(tǒng)工程。20世紀(jì)80年代，袁渭康等[1]創(chuàng)導(dǎo)的“工業(yè)反應(yīng)過程的開發(fā)方法”重點(diǎn)凝練總結(jié)了原化工部科技局制定的開發(fā)框圖，并提出了反應(yīng)工程指導(dǎo)下的技術(shù)開發(fā)，極大地促進(jìn)了高質(zhì)量、短周期的反應(yīng)器開發(fā)工作。

近年來隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展、計(jì)算機(jī)軟硬件的大幅提升，將最新的科技成果與計(jì)算機(jī)軟硬件運(yùn)用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、顆粒模型化與反應(yīng)器分析及其傳遞強(qiáng)化、工藝系統(tǒng)開發(fā)等多尺度研發(fā)過程，對(duì)于促進(jìn)科技成果轉(zhuǎn)化顯得越來越重要。

本文針對(duì)開發(fā)工作的總體思路與技術(shù)挑戰(zhàn)，強(qiáng)化了計(jì)算機(jī)模擬在化工過程多尺度研發(fā)中的重要性，發(fā)展了屬于高技術(shù)研究所技術(shù)開發(fā)的演進(jìn)思路；同時(shí)抓住研發(fā)過程中催化反應(yīng)工程與反應(yīng)器的核心，綜述了非均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、顆粒模型化及傳遞強(qiáng)化、反應(yīng)器分析及其傳遞強(qiáng)化的發(fā)展，拓展了計(jì)算機(jī)模擬輔助的研究方法及策略。進(jìn)一步，從系統(tǒng)工程角度，圍繞催化反應(yīng)與分離過程的區(qū)別與聯(lián)系，提出系統(tǒng)工程指導(dǎo)下的工藝系統(tǒng)開發(fā)的思想。本文提出的觀點(diǎn)對(duì)工業(yè)催化反應(yīng)工程研究與工藝技術(shù)開發(fā)具有一定的全局指導(dǎo)意義。

1 開發(fā)工作的總體思路與技術(shù)挑戰(zhàn)

1.1 開發(fā)工作的總體思路及其演進(jìn)

原化工部科技局在制定開發(fā)工作條件時(shí)，將開發(fā)工作概括成一個(gè)框圖，如圖1 所示。開發(fā)工作的程序及其關(guān)系如下[1]。

這個(gè)開發(fā)工作的程序是當(dāng)某項(xiàng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的成果經(jīng)初步評(píng)價(jià)被認(rèn)為有工業(yè)化前景時(shí)，工作即進(jìn)入開發(fā)階段。開發(fā)階段包括兩方面的工作，即過程研究和工程研究。過程研究包括小試、中試和必要的冷模實(shí)驗(yàn)等。工程研究則包括概念設(shè)計(jì)、開發(fā)工作的不同階段所作的各種技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)和基礎(chǔ)設(shè)計(jì)。這三方面工作一般都是過去不熟悉的或沒有系統(tǒng)地進(jìn)行過的。在國內(nèi)，目前過程研究大都由研究人員承擔(dān)，工程研究則多半由設(shè)計(jì)人員承擔(dān)。這樣，在確定開發(fā)項(xiàng)目之初，就需要組成由研究人員和設(shè)計(jì)人員參加的開發(fā)集體。

在小試實(shí)驗(yàn)告一段落后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果就應(yīng)提交給工程研究人員。他們據(jù)此進(jìn)行嘗試性的大廠設(shè)計(jì)即所謂概念設(shè)計(jì)。工程研究人員在進(jìn)行概念設(shè)計(jì)時(shí)，需要做出一系列的選擇和決策。他們將會(huì)發(fā)現(xiàn)在做出這些選擇和決策時(shí)缺乏足夠的依據(jù)，從而會(huì)提出一系列問題要求進(jìn)行澄清，這些問題將提請(qǐng)過程研究人員做進(jìn)一步的研究。即通過概念設(shè)計(jì)，將從工程角度提出一系列的研究課題。這些問題可能需要再做小實(shí)驗(yàn)，也可能必須通過中試或冷模實(shí)驗(yàn)才能提供較充分的信息。

在過程研究不斷發(fā)現(xiàn)問題和解決問題的過程中，原來預(yù)期的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)將有所變化，因此，應(yīng)當(dāng)不斷進(jìn)行評(píng)價(jià)。

在概念設(shè)計(jì)中及其后提出的所有問題得到解決后，工程研究人員應(yīng)該能據(jù)此進(jìn)行一定生產(chǎn)規(guī)模的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)。開發(fā)工作的成果以基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的形式表達(dá)是開發(fā)工作的一大進(jìn)步，是開發(fā)工作質(zhì)量的重要保證。

隨著化學(xué)工程、計(jì)算機(jī)軟硬件及計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，通過建立過程機(jī)理模型并進(jìn)行計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)模擬，以便對(duì)化工過程進(jìn)行設(shè)計(jì)和分析、模型預(yù)測、優(yōu)化和控制等，已成為化學(xué)工程的重要發(fā)展方向[2]。因此，將計(jì)算機(jī)模擬引入開發(fā)工作，對(duì)于促進(jìn)開發(fā)具有重要意義。

圖1 傳統(tǒng)開發(fā)工作的組成部分及其關(guān)系[1]Fig.1 Components of conventional development work and relationship[1]

圖2 計(jì)算機(jī)模擬輔助的開發(fā)過程的構(gòu)成及其關(guān)系Fig.2 Components of computer-aided chemical development work and relationship

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所610組在這方面做了一定的探索，在汲取上述開發(fā)工作思路的基礎(chǔ)上，針對(duì)過程研究與工程研究“銜接不足、轉(zhuǎn)化不暢”的問題，提出了屬于高技術(shù)研究所的技術(shù)開發(fā)思路（圖2）。

本研究組在開發(fā)思路中強(qiáng)化了計(jì)算機(jī)模擬輔助研究在各個(gè)環(huán)節(jié)的重要性，重點(diǎn)建設(shè)和發(fā)展了基于四個(gè)平臺(tái)的技術(shù)研發(fā)：本征動(dòng)力學(xué)、傳遞過程、宏觀動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)器模擬以及工藝工程模擬。

(1)本征動(dòng)力學(xué)研究主要基于小試開發(fā)的催化劑，獲得較準(zhǔn)確的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；也可直接使用小試催化性能數(shù)據(jù)，采用Aspen Plus 模擬工具建立新技術(shù)的概念設(shè)計(jì)。

(2)傳遞過程研究主要分為兩方面：顆粒和反應(yīng)器。通過研究顆粒獲取外、內(nèi)傳遞對(duì)反應(yīng)的影響程度，針對(duì)傳遞阻力占比最大的環(huán)節(jié)實(shí)施傳遞強(qiáng)化；通過冷模、熱模實(shí)驗(yàn)，研究反應(yīng)器內(nèi)部流體流動(dòng)、停留時(shí)間以及傳熱特性，以獲得滿足反應(yīng)動(dòng)力學(xué)需要的流型、停留時(shí)間分布及溫度分布等特性的反應(yīng)器型式；同時(shí)使用Aspen Plus 進(jìn)行宏觀傳熱的模擬，使用CFD 等軟件進(jìn)行顆粒、反應(yīng)器模擬以輔助傳遞過程實(shí)驗(yàn)。

(3)宏觀動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)器模擬，主要基于獲得的宏觀動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)合現(xiàn)有的/開發(fā)的反應(yīng)器模型，采用Matlab、CFD 等軟件聯(lián)立求解微分方程獲得反應(yīng)器內(nèi)部的濃度、溫度等分布。這樣的工作，一方面，在反應(yīng)器開發(fā)前期，通過模擬結(jié)果加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)器機(jī)械設(shè)計(jì)的信心；另一方面，在反應(yīng)器開發(fā)完成后，預(yù)測反應(yīng)器的操作參數(shù)敏感性、安全邊界以及動(dòng)態(tài)可控性與柔性。

(4)工藝工程模擬，主要基于工業(yè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)數(shù)據(jù)（或宏觀動(dòng)力學(xué)方程）和針對(duì)工廠現(xiàn)場暴露的問題，采用Aspen Plus/Hysys、Aspen Energy Analyzer 等軟件開展包含反應(yīng)器的整體工藝系統(tǒng)的分析、綜合與優(yōu)化，旨在解決進(jìn)一步放大開發(fā)中已暴露的問題，并做到安全環(huán)保、節(jié)能降耗和節(jié)省設(shè)備投資費(fèi)用。

通過以上四個(gè)平臺(tái)的技術(shù)開發(fā)工作，構(gòu)架起過程研究與工程研究的橋梁，極大地促進(jìn)兩者的融合與協(xié)同，加速技術(shù)成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化。

需要注意的是，并非所有的新技術(shù)開發(fā)必須要按部就班地開展四個(gè)平臺(tái)的工作，而是針對(duì)催化反應(yīng)、顆粒及所選反應(yīng)器的特點(diǎn)，重點(diǎn)推進(jìn)相應(yīng)工作。如對(duì)于固定床反應(yīng)器，更應(yīng)注重平臺(tái)1、3、4 方面的工作；而對(duì)于流化床反應(yīng)器，平臺(tái)2方面的工作應(yīng)視為重點(diǎn)，并兼顧其他三方面的工作。

1.2 催化反應(yīng)工程的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)

反應(yīng)是核心，分離是關(guān)鍵，這是化學(xué)工程學(xué)者的共識(shí)。這是因?yàn)橐粋€(gè)工業(yè)反應(yīng)過程體現(xiàn)了傳熱、傳質(zhì)和反應(yīng)的結(jié)合，遠(yuǎn)較只進(jìn)行傳熱過程的換熱設(shè)備和進(jìn)行傳動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱過程的分離設(shè)備復(fù)雜，更何況三者不是簡單的加和，而是融合。反應(yīng)速率與溫度的Arrhenius 關(guān)系反映了過程的強(qiáng)非線性關(guān)系，使反應(yīng)器表現(xiàn)出一些非尋常的、難以捉摸的行為。因此，催化反應(yīng)具有很強(qiáng)的特殊性和個(gè)性，催化反應(yīng)工程是工業(yè)反應(yīng)過程開發(fā)的研究重點(diǎn)。

圖3 多尺度反應(yīng)工程方法簡圖[4]Fig.3 Multi-scale reaction engineering method sketch[4]

Dudukovi? 等[3-4]綜述了催化反應(yīng)過程中不同時(shí)空尺度與不同維度的研究，濃縮了催化反應(yīng)工程的精髓。最核心的影響多尺度多相反應(yīng)器性能的現(xiàn)象如圖3 所示。它包括分子尺度的傳遞-反應(yīng)相互作用，渦流或顆粒尺度的傳遞過程，流體流動(dòng)型式，以及反應(yīng)器尺度的流體力學(xué)與傳遞。而這些現(xiàn)象受工藝尺度所發(fā)生的事件的關(guān)聯(lián)與影響（如反應(yīng)器進(jìn)料流量和濃度、溫度、壓力和傳熱系統(tǒng)等的擾動(dòng)）[4]。

通常催化過程的反應(yīng)器成本（包含安裝）雖僅占總投資成本的5%～15%，但反應(yīng)器的性能直接影響下游的產(chǎn)物精制費(fèi)用、循環(huán)物料的流量和濃度[4]。因此，一個(gè)成功的商業(yè)化催化工藝應(yīng)當(dāng)保持良好的與催化化學(xué)相當(dāng)?shù)男阅苤笜?biāo)，據(jù)此，催化工藝才有望從小試反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為商業(yè)化實(shí)踐[5]。經(jīng)典的化工實(shí)踐專著通常闡述基于啟發(fā)式和工業(yè)模型的習(xí)慣性的實(shí)踐方法[6-7]；而反應(yīng)器放大實(shí)踐的演進(jìn)應(yīng)增加所謂的科學(xué)與工程原理的融合[4]。

然而，迄今基于Dudukovi? 等[4]70 多年的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于業(yè)已商業(yè)化的大多數(shù)反應(yīng)器，發(fā)展同時(shí)考慮上述現(xiàn)象的多尺度反應(yīng)器模型的目標(biāo)幾乎仍未實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上，目前仍開展基于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑橹鞯膭?dòng)力學(xué)和反應(yīng)器模型化，以及工藝經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境影響評(píng)價(jià)。例如很多運(yùn)行著的工藝甚至沒有用于預(yù)測反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)模型，而通常是基于工廠反應(yīng)器數(shù)據(jù)，采用簡單方法如非線性經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停诤苷牟僮鲄?shù)區(qū)間描述反應(yīng)器性能。還可通過工廠反應(yīng)器性能數(shù)據(jù)中抽提的表觀反應(yīng)速率，選擇商業(yè)化工模擬軟件（如Aspen Plus/Hysys 等）中的平推流或全混釜模型，進(jìn)而獲得經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚8]。這些經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屯茨苋诤峡擅枋龆喑叨痊F(xiàn)象的最新的科學(xué)進(jìn)展[4]。

2001 年，2020 反應(yīng)工程路線圖展望[8]代表了廣大工業(yè)界人士力求建立研發(fā)藍(lán)圖，以實(shí)現(xiàn)長期工業(yè)目標(biāo)的努力。它定義了以下四個(gè)交叉領(lǐng)域的核心研究需求間的聯(lián)系：實(shí)驗(yàn)工具、模型化與物性估計(jì)、傳感器以及系統(tǒng)集成。同時(shí)還指定了實(shí)現(xiàn)上述藍(lán)圖目標(biāo)的時(shí)間框架。然而，Stitt等[9]最近指出反應(yīng)工程設(shè)計(jì)與放大缺乏實(shí)質(zhì)的進(jìn)步：雖然計(jì)算機(jī)硬件和算法的進(jìn)步帶來了計(jì)算速度顯著提升，但是用于反應(yīng)器和工藝設(shè)計(jì)的模型仍舊是原始簡單的。也就是說，科學(xué)的進(jìn)步并未切實(shí)反映于反應(yīng)器放大與設(shè)計(jì)的概念和機(jī)理模型。因此，反應(yīng)工程共同體著手用適當(dāng)?shù)亩喑叨确磻?yīng)工程方法取代啟發(fā)與經(jīng)驗(yàn)式研發(fā)，以實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器設(shè)計(jì)、放大與操作中的定量描述，仍面臨很大挑戰(zhàn)。最重要的是，對(duì)所有尺度的模型進(jìn)行強(qiáng)有力的驗(yàn)證應(yīng)受到重視。

因此，從目前的情況看，本研究組認(rèn)為采用先“分析”后“綜合”的研究思路是較為可行和穩(wěn)健的方法。先逐一（或同時(shí)）對(duì)不同時(shí)空尺度進(jìn)行模型化與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，然后建立不同尺度模型間的關(guān)系，最終建立基于科學(xué)的多尺度反應(yīng)工程方法。以下就催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、顆粒與反應(yīng)器、工藝系統(tǒng)四個(gè)不同尺度的研究進(jìn)行綜述與展望。

2 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

催化是在相對(duì)少量的催化劑作用下使化學(xué)反應(yīng)速率提高的現(xiàn)象，在此過程中催化劑本身不被消耗。催化劑雖然已被應(yīng)用于很多工業(yè)過程，但是其在1836 年Berzelius 引入“催化劑”術(shù)語前一直未被承認(rèn)。19 世紀(jì)催化劑領(lǐng)域的先驅(qū)包括Davy、Faraday、Bertholet、Ostwald 和Sabatier[10-12]。在20 世紀(jì)初，隨著油加氫、脂肪、蠟制飼料、氮?dú)馀c氫氣制合成氨、氨氧化制硝酸以及合成氣（氫氣和一氧化碳）制烴類等有機(jī)物的發(fā)展，催化過程取得巨大進(jìn)步。

然而，直到Langmuir 在1915—1920 年間的貢獻(xiàn)，才開始進(jìn)行催化劑表面上發(fā)生反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)建模，該建模主要提供了吸附物種與可測量實(shí)驗(yàn)參數(shù)之間的關(guān)系[11,13]。隨后，該方法被進(jìn)一步拓展并用于非均相催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模。

通常催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是“Boudart 動(dòng)力學(xué)學(xué)派”的延續(xù)。Boudart關(guān)于動(dòng)力學(xué)與催化的理論可歸納如下：①獲得具有可重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；②這些數(shù)據(jù)必須進(jìn)一步測試和檢查，以確證數(shù)據(jù)是在消除傳質(zhì)、傳熱影響下獲得的；③提出一套（最好是）包括一系列基元步驟的催化循環(huán)；④提出關(guān)于主要表面物種和基元步驟的相對(duì)反應(yīng)速率的假設(shè)，以便推導(dǎo)速率表達(dá)式；該過程包括理想或非理想催化表面的選擇；⑤用非線性回歸方法估算動(dòng)力學(xué)模型中的各參數(shù)（如指前因子、活化能、吸附平衡常數(shù)等），同時(shí)驗(yàn)證這些參數(shù)具有物理合理性和熱力學(xué)一致性；⑥如果可能的話，開展補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)所取得的模型的有效性；⑦如果可能的話，對(duì)催化劑進(jìn)行表征與分析，確定活性表面和量化活性位數(shù)目；如果可以獲得的話，還很需要探索實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中催化劑的化學(xué)狀態(tài)。

需要說明的是，即便獲得的動(dòng)力學(xué)方程與數(shù)據(jù)相符，仍然不能保證所提出的反應(yīng)模型是正確的，而只能表明該模型可能是正確的，同時(shí)，由于模型能夠透析運(yùn)行中催化劑的狀態(tài)，因而此類模型能夠提供比冪指數(shù)動(dòng)力學(xué)多很多的信息。

近十余年來，催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究有逐步精細(xì)化的趨勢(shì)。如吉媛媛等[14]、李永旺等[15-16]針對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)發(fā)展了基于詳細(xì)機(jī)理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（簡稱詳細(xì)動(dòng)力學(xué)），詳細(xì)動(dòng)力學(xué)包含了反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率的詳細(xì)信息，因此不僅能預(yù)測反應(yīng)器的溫度變化，而且能給出詳細(xì)的產(chǎn)物分布。然而，這種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和模型化的要求非常苛刻，待擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)往往很多。

同時(shí)，催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法日益在烴類催化轉(zhuǎn)化[17-18]、光催化[19-20]、酶等生物催化[21-22]、甲醇下游中間體催化[23]等領(lǐng)域得到應(yīng)用和拓展，而催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法的發(fā)展卻極其緩慢。

最近，Chen 等[24]以氨硼烷制氫反應(yīng)為例將催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)拓展至更微觀晶粒尺度，發(fā)展出包含晶粒信息（尺寸、原子數(shù)目、晶面占比）的動(dòng)力學(xué)。他們推導(dǎo)了晶粒平均（表觀）活化能與晶面活化能的關(guān)系式，通過實(shí)驗(yàn)測取不同晶面的活化能和歸一化的TOF，推斷主導(dǎo)活性位點(diǎn)的晶面。雖然該研究采用較為簡單的反應(yīng)，但是此工作對(duì)于催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法的發(fā)展具有重要意義。

3 顆粒與反應(yīng)器：模型化及傳遞強(qiáng)化

3.1 顆粒模型化及反應(yīng)/傳遞強(qiáng)化

非均相反應(yīng)過程又稱多相反應(yīng)過程，與均相反應(yīng)過程相比，其特征是在反應(yīng)器內(nèi)含有大量分子的聚集體。為使反應(yīng)得以進(jìn)行，非反應(yīng)相中的反應(yīng)物必須先傳遞到反應(yīng)相的外表面（外部傳質(zhì)），然后再由反應(yīng)相外表面向反應(yīng)相內(nèi)部傳遞（內(nèi)部傳質(zhì)）[25]。

從顆粒尺度講，外部傳質(zhì)和內(nèi)部傳質(zhì)的一個(gè)重要差別是前者為單純的傳質(zhì)過程，后者則為傳質(zhì)和反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的過程。由于內(nèi)部傳質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致顆粒內(nèi)部產(chǎn)生濃度梯度，對(duì)于強(qiáng)熱效應(yīng)反應(yīng)，將可能帶來顆粒內(nèi)溫度梯度[25]。而催化反應(yīng)的場所通常在顆粒內(nèi)表面。因此，通過研究顆粒內(nèi)傳遞-反應(yīng)的耦合相互影響，以量化顆粒內(nèi)傳遞對(duì)反應(yīng)的影響程度，意義重大。

通常的研究思路是結(jié)合顆粒模型（內(nèi)傳遞的質(zhì)量守恒、能量守恒微分方程）和催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)，求解獲得顆粒內(nèi)部濃度和溫度分布，以期對(duì)顆粒尺度的反應(yīng)結(jié)果做出合理解釋[26]。通過反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)識(shí)，可精巧地對(duì)顆粒內(nèi)活性位進(jìn)行可控分布，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)效率的調(diào)整，為催化劑顆粒的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)[27-34]。

采用外擴(kuò)散Carberry 數(shù)[35]和內(nèi)擴(kuò)散Wheeler-Weisz 數(shù)[36-37]以量化多相催化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物傳質(zhì)對(duì)催化性能的影響對(duì)于顆粒級(jí)催化劑開發(fā)與改進(jìn)具有意義。如Zhao 等[38]研究了苯選擇性加氫制環(huán)己烯的Ru 基蜂窩狀催化劑，采用外擴(kuò)散Carberry 數(shù)和內(nèi)擴(kuò)散Wheeler-Weisz 數(shù)考察了傳遞過程對(duì)催化反應(yīng)的影響。Yue 等[39]制備了蜂窩狀涂層Cu基催化劑用于草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)，以強(qiáng)化傳質(zhì)行為和提高熱穩(wěn)定性，同時(shí)采用外擴(kuò)散Carberry 數(shù)和內(nèi)擴(kuò)散Wheeler-Weisz 數(shù)以量化傳遞過程對(duì)催化性能的影響，實(shí)現(xiàn)了催化劑顆粒的工程放大。

Marshall 等[40]提出的確定非均相催化不同晶粒分子篩內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)的方法，通過已知量Xφ（Thiele模數(shù)比值=晶粒粒徑比值，φ2/φ1=R2/R1）、可觀測量Xη（效率因子比值=表觀反應(yīng)速率比，η2/η1=r2/r1），確定顆粒的Thiele 模數(shù)φ及其效率因子η（η=f(φ)），最終確定實(shí)測的擴(kuò)散系數(shù)D。近年來，Zhou 等[41]將該方法用于分子篩甲苯甲基化制對(duì)二甲苯的催化劑設(shè)計(jì)中，取得了與實(shí)驗(yàn)相符合的良好效果。盡管他們未經(jīng)確證地采用一級(jí)反應(yīng)（三種反應(yīng)）和薄片分子篩顆粒假設(shè)，然而該研究充分說明借助顆粒模型化方法，通過傳質(zhì)強(qiáng)化提高甲苯甲基化相對(duì)于甲醇烯烴化分子篩的利用效率，以調(diào)變產(chǎn)物選擇性的重要性。

3.2 宏觀動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)器模型化及其傳遞強(qiáng)化

從反應(yīng)器尺度講，為了定性或半定量描述新技術(shù)的反應(yīng)器性能，指導(dǎo)反應(yīng)器裝置的設(shè)計(jì)與平穩(wěn)運(yùn)行，進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)研究與先行的反應(yīng)器模擬分析具有重要意義。一方面，將獲得的本征動(dòng)力學(xué)與顆粒模型充分結(jié)合，推導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)方程；另一方面，可在工業(yè)工況條件下，直接測取數(shù)據(jù)，通過參數(shù)回歸獲得宏觀動(dòng)力學(xué)方程。

由于固定床反應(yīng)器廣泛應(yīng)用于很多重要的工業(yè)化學(xué)過程，因此本文主要圍繞固定床反應(yīng)器模型化及其傳遞強(qiáng)化展開。對(duì)于固定床反應(yīng)器而言，傳遞強(qiáng)化尤其是傳熱強(qiáng)化的方式主要有四種（圖4）：①改變反應(yīng)管徑；②改變移熱介質(zhì)及其流動(dòng)狀況；③提高床層有效熱導(dǎo)率；④多段稀釋填裝。在未進(jìn)行中試之前，這幾種不同的強(qiáng)化方式帶來的強(qiáng)化效果往往很不清楚，因此為事先預(yù)知其量化的強(qiáng)化程度，可借助計(jì)算機(jī)模擬方法對(duì)反應(yīng)器傳遞強(qiáng)化的影響進(jìn)行分析，再通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證此規(guī)律，實(shí)現(xiàn)單純從“經(jīng)驗(yàn)放大”到“以計(jì)算機(jī)模擬輔助的放大”的轉(zhuǎn)變，一定程度上做到模擬指導(dǎo)實(shí)踐。催化固定床反應(yīng)器中同時(shí)存在著質(zhì)量、能量和動(dòng)量傳遞及其耦合，僅考慮單一傳遞過程未必奏效，因此，需要對(duì)物料衡算、能量衡算和流動(dòng)阻力微分方程聯(lián)立求解方能獲得較為準(zhǔn)確的濃度、溫度和壓力分布。

圖4 計(jì)算機(jī)模擬輔助的反應(yīng)器傳遞強(qiáng)化：強(qiáng)放熱固定床反應(yīng)器的傳熱強(qiáng)化思路Fig.4 Computer-aided reactor transfer intensification:heat transfer intensification of fixed-bed reactor with strong exothermicity

依據(jù)上述思路，基于反應(yīng)器工程理論，可獲得計(jì)算機(jī)模擬輔助量化影響程度：①反應(yīng)管徑的影響，可采用固定床一維/二維模型改變管徑進(jìn)行考察；②某側(cè)傳熱系數(shù)的影響，可采用固定床一維模型改變某側(cè)傳熱系數(shù)/總傳熱系數(shù)進(jìn)行考察；③徑向有效熱導(dǎo)率的影響，可采用固定床二維模型改變有效熱導(dǎo)率進(jìn)行考察；④分段稀釋填裝的影響，可采用按一定稀釋比例減小反應(yīng)速率的方法進(jìn)行考察。

雖然反應(yīng)器的模型在任何一本反應(yīng)工程教材、專著中都可查得，但是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)則因催化反應(yīng)的不同、催化機(jī)理的不同而千差萬別；同時(shí)徑向有效擴(kuò)散系數(shù)和有效熱導(dǎo)率估計(jì)值的不確定性也是一大問題。因此，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)獲得、有效擴(kuò)散系數(shù)和有效徑向熱導(dǎo)率的測定與估計(jì)，在使用計(jì)算機(jī)模擬輔助方法時(shí)非常重要。

4 工藝系統(tǒng)開發(fā)

催化反應(yīng)工程，從學(xué)術(shù)范疇講，主要包括“三傳一反”（質(zhì)量/動(dòng)量/能量傳遞和反應(yīng)）、物理過程（傳遞）對(duì)化學(xué)過程（反應(yīng)）的影響程度以及如何強(qiáng)化和弱化這種影響。動(dòng)力學(xué)研究是對(duì)催化反應(yīng)的準(zhǔn)確描述，是催化反應(yīng)工程的基礎(chǔ)；動(dòng)力學(xué)與催化反應(yīng)工程研究旨在發(fā)展動(dòng)力學(xué)方法、開發(fā)工業(yè)催化劑顆粒和工業(yè)反應(yīng)器。

分離工程，從學(xué)術(shù)范疇講，主要包括“三傳一平”。“一平”指熱力學(xué)平衡，是對(duì)多相（汽-液、氣-液、液-液、液-固、氣-固、汽-液-固等）達(dá)到平衡狀態(tài)的準(zhǔn)確描述，是分離工程的基礎(chǔ)。目前除少數(shù)過程需用“非平衡級(jí)”模型外，大部分工業(yè)分離過程主要基于“平衡級(jí)”模型，通過求解“平衡級(jí)”模型計(jì)算理論級(jí)，再通過全塔效率經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式加以修正，進(jìn)行塔器的開發(fā)。熱力學(xué)與分離工程研究的目的在于發(fā)展新的熱力學(xué)方法和開發(fā)工業(yè)塔器。

從工藝系統(tǒng)開發(fā)工作的程序看，其類似于“洋蔥”模型——從中心向外層逐步展開（圖5）；同時(shí)反應(yīng)對(duì)分離費(fèi)用的影響顯著，且兩者對(duì)各項(xiàng)費(fèi)用影響較大（圖6）[42]。因此，新技術(shù)的開發(fā)思路不應(yīng)完全受此程序的制約，而應(yīng)在開發(fā)催化體系時(shí)，同時(shí)全局考慮產(chǎn)物分離工藝，以便盡早獲得權(quán)衡反應(yīng)與分離的整體工藝的概念設(shè)計(jì)。

正如Dudukovi? 等[4]所指出的：基于對(duì)涉及的反應(yīng)路徑的認(rèn)識(shí)，尋找具有最佳流動(dòng)和相接觸模式的反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)；同時(shí)應(yīng)該檢查反應(yīng)與分離有效耦合（或其他過程強(qiáng)化）的機(jī)會(huì)。只有這樣，才能進(jìn)行模試實(shí)驗(yàn)實(shí)施與放大。然而，目前世界上大多數(shù)工藝開發(fā)并未遵循此道。催化/化學(xué)研究主要依賴試錯(cuò)法，而后通常選擇所熟悉的反應(yīng)器型式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，且在對(duì)內(nèi)在現(xiàn)象僅有有限認(rèn)識(shí)的情況下，采用統(tǒng)計(jì)方式獲得最佳的操作狀況。因此，在工業(yè)裝置上，期望的設(shè)計(jì)指標(biāo)通常難以達(dá)到，而實(shí)驗(yàn)需要在昂貴的費(fèi)用下運(yùn)行。最終，由于費(fèi)用昂貴而避免使用中試裝置，得到費(fèi)用代價(jià)高得多的不良工業(yè)裝置[3]。

圖5 工藝系統(tǒng)開發(fā)的“洋蔥”模型[42]Fig.5 “Onion”model for process systems development[42]

圖6 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對(duì)各項(xiàng)費(fèi)用的影響[42]Fig.6 Effect of reaction conversion on various costs[42]

為解決上述問題，本研究組提出催化反應(yīng)技術(shù)開發(fā)應(yīng)在化工系統(tǒng)工程的指導(dǎo)下進(jìn)行，在過程研究的初期，化工系統(tǒng)工程師應(yīng)參與其中，并提出概念設(shè)計(jì)的總體工藝，在過程研究的后續(xù)各個(gè)階段，進(jìn)行逐級(jí)評(píng)價(jià)和工藝改進(jìn)（圖2）。

圖7 MTBE催化精餾工藝流程[45]Fig.7 MTBE catalytic reactive distillation process diagram[45]

催化反應(yīng)與分離耦合的技術(shù)之一為催化反應(yīng)精餾，其中首先成功工業(yè)應(yīng)用的案例之一為MTBE（甲基叔丁基醚）的催化反應(yīng)精餾合成，該工藝是美國CR&L 公司開發(fā)成功的[43]。甲醇和混合C4中的異丁烯在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作用下合成MTBE 的反應(yīng)，是放熱的可逆反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生異丁烯的二聚和水解的副反應(yīng)。傳統(tǒng)工藝采用液相催化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物用于精餾分離。然而，由于MTBE 和甲醇及異丁烯和甲醇均形成最低共沸物，分離流程比較復(fù)雜。采用催化精餾合成MTBE 的工藝流程如圖7所示。來自催化裂化的混合C4先與甲醇一起進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，接近化學(xué)平衡的反應(yīng)物料進(jìn)料催化精餾塔，在塔的中部裝有催化劑捆扎包，構(gòu)成反應(yīng)段（塔2黑色段），使剩余的異丁烯完全轉(zhuǎn)化，塔釜MTBE純度大于95%（進(jìn)料甲醇與異丁烯的摩爾比＞1）。由于催化精餾塔內(nèi)反應(yīng)放出的熱量全部用于產(chǎn)物分離上，具有顯著的節(jié)能效果；該催化精餾工藝不僅投資少，而且水、電、蒸汽的消耗僅為非催化精餾工藝的60%，故幾乎新建的MTBE 裝置都采用催化精餾工藝[44]。

另一案例為甲醛與一氧化碳羰化制乙二醇技術(shù)。圖8為美國伊士曼化工公司專利報(bào)道的工藝框圖[45]。甲醛與一氧化碳先經(jīng)過羰化生成聚乙醇酸，產(chǎn)物經(jīng)水解得到乙醇酸單體，乙醇酸再經(jīng)過酯化得到乙醇酸酯，最后乙醇酸酯加氫得到乙二醇。該工藝在以乙酸為溶劑、三氟甲烷磺酸為催化劑時(shí)催化性能最優(yōu)，但是整體工藝涉及催化劑回收、溶劑回收，以及乙酸與聚乙醇酸的分離難題；同時(shí)產(chǎn)物乙醇酸易聚合為聚乙醇酸，水解步驟難以避免。這些特點(diǎn)造成工藝路線過長、產(chǎn)物復(fù)雜以及循環(huán)物流較多的問題。針對(duì)以上問題，本研究組通過Aspen Plus 軟件和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析，認(rèn)為工藝系統(tǒng)開發(fā)不應(yīng)囿于催化反應(yīng)過程，而應(yīng)將催化反應(yīng)與分離系統(tǒng)整體考慮，避免使用乙酸溶劑，探索既兼作羰化和酯化反應(yīng)催化劑又作為溶劑的催化體系。基于此思路本研究組開發(fā)了整體工藝，進(jìn)行概念設(shè)計(jì)，并已開發(fā)出適宜的催化劑，盡管性能略低，但是整體工藝大幅簡化，規(guī)模經(jīng)濟(jì)性顯著提升。

圖8 美國伊士曼化工公司專利中的甲醛羰化制乙二醇工藝流程框圖Fig.8 Flowsheet block of formaldehyde carbonylation to ethylene glycol in patent issued by Eastman Chemical Company USA

5 總結(jié)與展望

隨著計(jì)算機(jī)硬件和算法的發(fā)展，計(jì)算速度的顯著提升和各種商業(yè)軟件的廣泛普及，計(jì)算機(jī)模擬輔助方法將為催化反應(yīng)工程研究與工藝技術(shù)開發(fā)提供強(qiáng)大有力的工具。對(duì)于不同尺度的開發(fā)工作，大體建議如下。

(1)催化反應(yīng)尺度：①結(jié)合先進(jìn)催化表征技術(shù)和密度泛函理論（DFT），發(fā)展包含催化劑晶粒信息（尺寸、原子數(shù)目、晶面占比）的動(dòng)力學(xué)，并將其應(yīng)用于復(fù)雜反應(yīng)（如費(fèi)托合成）是未來催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要方向；②在小試獲得較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性基礎(chǔ)上，宜采用模擬軟件開發(fā)包含產(chǎn)物分離整體工藝的概念設(shè)計(jì)，提前進(jìn)行技術(shù)評(píng)價(jià)，及時(shí)將評(píng)價(jià)結(jié)果反饋給催化化學(xué)家，提出催化性能指標(biāo)和反應(yīng)工藝耦合方向；③對(duì)于氣-液兩相反應(yīng)，采用模擬軟件預(yù)測氣體在液相的溶解度，預(yù)判熱力學(xué)平衡、傳遞等物理行為對(duì)催化反應(yīng)的影響，篩選適宜的溶劑。

(2)催化劑顆粒尺度：①結(jié)合顆粒模型與活性分布理論，可通過活性分布強(qiáng)化反應(yīng)，或可通過顆粒孔道性質(zhì)控制強(qiáng)化傳遞，以實(shí)現(xiàn)顆粒尺度催化反應(yīng)性能的調(diào)控，仍舊是未來的重要課題；②對(duì)于實(shí)際復(fù)雜反應(yīng)體系，單顆粒催化劑的多定態(tài)行為，對(duì)不穩(wěn)定操作甚至飛溫、強(qiáng)化操作的影響，仍然需要大量研究。

(3)反應(yīng)器尺度：借助計(jì)算機(jī)模擬方法對(duì)反應(yīng)器傳遞強(qiáng)化的影響進(jìn)行分析，再通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證此規(guī)律，實(shí)現(xiàn)單純從純“經(jīng)驗(yàn)放大”到“以計(jì)算機(jī)模擬輔助的放大”的轉(zhuǎn)變，是未來反應(yīng)器傳遞強(qiáng)化的重要發(fā)展方向。

(4)工藝系統(tǒng)尺度：①對(duì)于完成小試后，擬進(jìn)行模試/中試的技術(shù)，采用模擬軟件提前優(yōu)化工藝，減少系統(tǒng)操作費(fèi)用，并在模試/中試中驗(yàn)證與改進(jìn)工藝；②對(duì)于完成中試/工業(yè)側(cè)線/示范的技術(shù)，采用模擬軟件先以工程經(jīng)驗(yàn)調(diào)整優(yōu)化工藝，進(jìn)一步采用Aspen Energy Analyzer 軟件基于“夾點(diǎn)技術(shù)”深度優(yōu)化工藝，減少操作費(fèi)用和設(shè)備投資。