離子液體吸收分離一氧化碳的研究進展

劉佳佳，付雪，許映杰

（紹興文理學院化學化工學院，浙江紹興312000）

引 言

一氧化碳（CO）是一種對血紅蛋白具有高親和力的有毒氣體，同時它又是一種重要的化工原料，可通過加氫還原[1-2]和離子液體（ILs）電催化[3-4]等方法將其轉化為甲醇、甲醛、乙酸、異氰酸酯等重要化工產品。CO 主要存在于合成氣、煙道氣、焦爐煤氣和高爐煤氣等工業混合氣體中，故通常需要將上述混合氣體中的CO與H2、N2、CO2和CH4等組分進行分離，才能得到純CO[5-7]。因此，吸收分離CO 在化工生產和環境保護方面都具有重要的意義。

傳統吸收分離CO 的方法主要有低溫分餾、變壓吸附（PSA）以及芳香烴/CuAlCl4體系（COSORB）吸收等[8-9]。其中，低溫分餾是利用各組分的沸點差異而進行分離純化，由于CO 與N2沸點相近且分子大小相近，這給工業混合氣體低溫分餾獲得純CO 帶來了不少難度。PSA 則是利用Cu (Ⅰ)與CO的可逆絡合反應，將CO 吸附在含Cu+的氧化鋁載體或碳載體上，從而實現CO 的分離，該方法操作簡單但分離產率較低。COSORB 工藝也是基于Cu (Ⅰ)與CO 的可逆絡合反應原理吸收分離CO，但由于芳香烴等有機溶劑較易揮發，導致吸收過程中溶劑的損失，從而降低了其循環使用性能。因此，開發新型、綠色的材料應用于CO 的高效吸收分離，具有重要的學術研究意義和潛在的應用價值。

ILs是由有機陽離子與無機或有機陰離子組成，并在室溫或室溫附近呈現液態的鹽，具有蒸氣壓低、熱穩定性高、結構可設計性強和循環使用性能佳等特點，在氣體吸收分離方面顯示了巨大的應用前景[10-13]。已有研究結果表明，ILs尤其是功能化ILs可以高效吸收分離二氧化碳（CO2）[14-24]、二氧化硫（SO2）[25-29]、硫化氫（H2S）[30-32]、氮氧化物（NOx）[33-36]等酸性氣體，以及堿性氣體如氨氣（NH3）[37-39]。因此，采用ILs 吸收分離氣體已經成為了重要研究方向與熱點。CO 是一種含有σ-π 配鍵的穩定中性氣體[40]，與ILs 吸收分離CO2、SO2等相比，目前采用ILs 吸收分離CO 的研究工作相對較少。圖1 總結了近十五年來該領域的論文發表情況。從圖1 可知，2013 年以后關于ILs 吸收分離CO 的論文數量有所增加，逐漸引起研究者的關注，同時也給ILs 用于氣體吸收分離注入了新的活力。目前，采用ILs 參與吸收分離CO的研究工作主要包括常規ILs、功能化ILs、ILs/Cu(Ⅰ)鹽體系以及ILs支撐液膜等，但尚未見文獻報道相關綜述論文。為此，本文對ILs 吸收分離CO 的研究進展進行了較為系統的歸納與總結。

圖1 ILs吸收分離CO的論文發表情況Fig.1 Papers on CO absorption and separation with ILs in recent years(from ISI Web of knowledge)

1 常規ILs物理吸收CO

常規ILs 通常指陽離子為烷基咪唑或烷基吡啶等，陰離子為四氟硼酸根或六氟磷酸根等的非功能化ILs（圖2)，常 用 于 吸 收CO2[14-18]、SO2[25-26]、H2S[30]、NH3[37-39]及O2[41]等氣體。與甲醇、丁醛等傳統有機溶劑相比，氣體在常規ILs 中具有更大的溶解度[42-43]。相關研究表明，CO 在常規ILs 中也具有一定的溶解能力，下面對常規ILs 吸收CO 研究工作進行歸納，并與吸收CO2研究結果進行比較。

1.1 CO在常規ILs中的吸收行為

圖2 用于吸收CO的常規ILs的陰、陽離子結構Fig.2 Structures of cation and anion of traditional ILs used in CO absorption

2004 年，Laurenczy 課題組[44]首次報道了采用1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鹽（[Bmim][Tf2N]）吸收CO，并計算了CO 分壓為1.0 bar（1 bar=105Pa）時的亨利系數。研究結果顯示，在295 K 和1.0 bar 時，CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度僅為1.25×10-3mol CO/(mol IL)，表明CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解以物理溶解為主。同時，該課題組還系統研究了陰離子種類、陽離子取代基類型、陽離子烷基取代基碳鏈長度對CO 溶解性能的影響。結果顯示，當陽離子相同時，CO 溶解度的大小順序為：[BF4]-＜[PF6]-＜[SbF6]-＜[CF3CO2]-＜[Tf2N]-，表明陰離子體積的增加有利于CO 溶解；當陰離子相同時，CO在烷基取代陽離子的ILs中的溶解度明顯大于在芐基取代陽離子的ILs 中的溶解度，且ILs 吸收CO性能隨著陽離子烷基取代基碳鏈長度的增加而增加。上述研究結果迅速引起了其他研究者的廣泛關注，他們考察了溫度和壓力等因素對[Bmim][Tf2N]吸收CO 性能的影響。例如，2013 年Peters 等[45]測定了323～460 K 和48～100 bar 時CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度，表明[Bmim][Tf2N]吸收CO 以物理吸收為主，這與Laurenczy 課題組[44]的實驗結果相一致；而在457.8 K 和73.5 bar 時，CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度為0.075mol CO/(mol IL)，遠大于295 K 和1.0 bar 時CO 在該ILs 中的溶解度[1.25×10-3mol CO/(mol IL)][44]，表明CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度隨CO 分壓的升高而增加；升高溫度雖然會降低CO 的溶解度，但影響不是很明顯。此外，Peters等[45]還發現，在相同實驗條件下，CO2、CO、H2和CH4在[Bmim][Tf2N]中的溶解度大小順序為：CO2＞CH4＞CO ＞H2，這表明[Bmim][Tf2N]可用于分離CO/H2混合氣體。

通過比較表1中CO 在常規ILs中的溶解度可以看出，在相近實驗條件時[Hmim][Tf2N]吸收CO 的性能優于其他常規ILs。而且與陰離子為[PF6]-、[BF4]-、[MeSO4]-等烷基咪唑型ILs 相比，[Hmim][Tf2N]具有低黏度和高熱穩定性等優點。因此，IUPAC 將[Hmim][Tf2N]作為標準氣體吸收劑來開展常規ILs吸收氣體的研究工作，從而更加準確獲得常規ILs 熱力學性質[57]。

1.2 常規ILs 吸收CO和CO2行為比較

表1 CO在ILs中的溶解度Table 1 Solubility of CO in ILs

總體而言，常規ILs 通過物理作用吸收CO，且CO在常規ILs中的溶解度遠小于CO2；CO在常規ILs中的溶解度主要受溫度、壓力等外在因素的影響，低溫、高壓有利于CO 溶解；同時CO 的溶解度也受陰離子種類、陽離子取代基類型和陽離子取代基碳鏈長度等內在因素的影響，增加陰陽離子體積可提高CO的溶解能力。

圖3 氣體G+ILs溶液在373.15 K時的總壓力Fig.3 Total pressure above solutions of(G+ILs)at 373.15 K

表2 298.15 K和1.0 bar時CO、CO2在ILs中的熱力學性質Table 2 Thermodynamic properties of CO and CO2 in ILs at 298.15 K and 1.0 bar

2 功能化ILs化學吸收CO

功能化ILs 通常指含有特殊官能團并可發生特定反應的ILs[58-59]。相關研究表明，含有氨基（—NH2）、羧基負離子（—COO-）等官能團的功能化ILs能高效吸收CO2[19-24,60-68]、SO2[27-29,69-71]、H2S[31,72-74]和NOx[36]等 酸性氣體。例如，1-丁基-3-丙胺基咪唑四氟硼酸鹽([NH2p-Bmim][BF4])在295 K 和1.0 bar 時的CO2吸收量為0.50 mol CO2/(mol IL)[75]，遠高于1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])在相同條件下的CO2吸收量[0.018 mol CO2/(mol IL)][76]，這表明—NH2與CO2的化學作用極大地提高了ILs吸收CO2的性能，同時也為設計功能化ILs 化學吸收CO 提供了研究思路。目前，已有文獻報道了陰離子功能化ILs 化學吸收CO。

2.1 CO在陰離子功能化ILs中的吸收行為

2017 年，Tao 等[49]首次報道了采用三丁基辛基2,4-戊二酮鹽（[P4448][Pen]）、三丁基辛基5,5-二甲基環己二酮鹽（[P4448][Mho]）、三丁基辛基1,3-茚二酮鹽（[P4448][Ido]）、三丁基辛基二苯基甲酰甲烷鹽（[P4448][Dib]）（圖4）四種新型碳負陰離子功能化ILs 吸收CO（表1）。研究表明，CO 在上述四種碳負陰離子功能化ILs 中的吸收量隨壓力的升高而增加，但溫度對CO 的吸收量影響并不顯著。由表1可以看出，碳負陰離子功能化ILs 吸收CO 的容量大小順序為：[P4448][Pen]＞[P4448][Mho]≈[P4448][Ido]≈[P4448][Dib]，表明CO 在陰離子功能化ILs 中的溶解性能取決于陰離子的親核性強弱。其中，[P4448][Pen]在298.2 K和1.0 bar 時的吸收容量高達0.046 mol CO/(mol IL)，與295 K 和1.0 bar 時CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度[1.25×10-3mol CO/(mol IL)][44]相比提高了約37 倍，且[P4448][Pen]具有優良的循環使用性能，5 次吸收/解吸循環后CO吸收量無明顯下降。

為研究上述碳負陰離子功能化ILs高效吸收CO的原因，Tao 等[49]利用COSMOtherm 模型預測了CO在[P4448][Pen]中的溶解度，預測結果為2.06×10-3mol CO/(mol IL)，與實驗測定值0.046 mol CO/(mol IL)相差較大，作者認為這是由于[P4448][Pen]主要通過[Pen]-中的C-與CO 的化學作用來吸收CO，而COSMOtherm 模型主要適用于氣體的物理溶解。為進一步證實，他們借助紅外吸收光譜(IR)與核磁共振碳譜(13C NMR)對[P4448][Pen]吸收CO 機理進行了詳細探究。結果顯示，[P4448][Pen]/CO 體系的IR與13C NMR 分別在1592 cm-1與δ205.1 處產生了新的吸收峰，表明[P4448][Pen]與CO 相互作用并生成新的羰基，由此提出了[P4448][Pen]化學吸收CO 的機理（圖5）。

圖4 用于吸收CO的功能化ILs的陰、陽離子結構Fig.4 Structures of cation and anion of functionalized ILs used in CO absorption

圖5 [P4448][Pen]吸收CO的機理[49]Fig.5 Mechanism of absorbing CO by[P4448][Pen][49]

2.2 陰離子功能化ILs吸收CO、CO2行為比較

陰離子功能化ILs在化學吸收CO 和CO2方面均顯示出了良好的性能。目前，文獻所報道的通過化學作用吸收CO2的功能化陰離子主要有羥基吡啶（[R-Pho]-）、唑基（[R-Im]-）和酚基（[OP]-）等[77-78]（圖6），而用于化學吸收CO 的功能化陰離子暫時只有Tao 等[49]制備的碳負陰離子，陽離子通常為季鹽。下面結合CO 與CO2的結構差異、功能化陰離子親核性的強弱，對陰離子功能化ILs 吸收CO、CO2的性能進行比較，詳見表1 和表3。通過比較表1 和表3 中的溶解度可知，在相近實驗條件下，陰離子功能化ILs 吸收CO2的能力遠高于吸收CO 的能力。例如，[P66614][4-CHO-Im]在303.2 K 和1.0 bar 時CO2吸收容量為1.24 mol CO2/(mol IL)[77]，而[P4448][Pen]在相近條件下吸收CO 的容量為0.046 mol CO/(mol IL)[49]，這表明CO 或CO2中碳原子的正電性越強、功能化陰離子的親核性越強，越有利于增加功能化陰離子與CO或CO2的相互作用。

綜上所述，碳負陰離子功能化ILs 可通過化學作用吸收CO，其溶解CO 的能力遠高于常規ILs，且功能化陰離子的親核性強弱與CO 相互作用密切相關。通過比較陰離子功能化ILs吸收CO 和CO2的性能，發現陰離子功能化ILs吸收CO2的能力優于吸收CO的能力。

3 ILs/Cu（Ⅰ）鹽體系吸收分離CO

最近，Haynes 課題組[79]的原位高壓紅外光譜研究表明CO 與Cu+存在可逆絡合反應，且ILs 具有較強的溶解Cu(Ⅰ)鹽能力，因此研究者們開發了ILs/Cu(Ⅰ)鹽體系用于高效吸收分離CO。ILs/Cu(Ⅰ)鹽體系通常由ILs 與Cu(Ⅰ)鹽（二者含相同陰離子）以不同比例混合得到。由于CO 與Cu+存在較強的配位作用[80]，且ILs 對Cu(Ⅰ)鹽具有高溶解能力，所以采用ILs/ Cu(Ⅰ)鹽體系吸收分離CO 已逐漸成為研究熱點，研究發現ILs/Cu(Ⅰ)鹽體系吸收CO 性能與ILs種類有關。

表3 功能化ILs吸收CO2研究進展Table 3 Research progress on absorption of CO2 in functionalized ILs

3.1 CO 在非質子型ILs/Cu（Ⅰ）鹽體系中的吸收行為

Urtiaga 課題組[50]設計了[Hmim][Cl]/CuCl 用于吸收CO，并探究了溫度、壓力以及[Hmim][Cl]/CuCl 摩爾比對CO 吸收性能的影響。研究結果表明，低[Hmim][Cl]/CuCl 摩爾比、低溫和高壓有利于CO 溶解，其 中[Hmim][Cl]/CuCl（1∶0.75）在273.15 K 和20.0 bar時的吸收量為0.361 mol CO/(mol IL)，遠高于相同條件下的純[Hmim][Cl]的吸收量[0.058 mol CO/(mol IL)]，并且顯示出良好的循環使用性能。在此基礎上，Urtiaga 等[51]還研究了[Emim][SCN]/CuSCN 吸收CO 行為，其變化規律與[Hmim][Cl]/CuCl 幾乎一致，且[Emim][SCN]/CuSCN(1∶0.3)在283.15 K 和23.3 bar時的吸收容量為0.996 mol CO/(mol IL)。他們將ILs/Cu (Ⅰ)鹽體系的高效吸收CO 性能歸因于CO 與體系的化學作用，但并未采用譜學與理論計算進行證實。Cu+與CO 的配位作用可以提高CO 溶解度，而Cu+與N2、H2等輕質氣體卻無此作用。因此，[Hmim][Cl]/CuCl 與[Emim][SCN]/CuSCN 可用于CO/N2、CO/H2等混合氣體的分離。例如，Urtiaga 等[50-51]根據CO 和N2的溶解度，計算獲得了273.15 K 和2.5 bar 時[Hmim][Cl]/CuCl（1∶0.5）對CO/N2選擇性為24，283.15 K 和23.3 bar 時[Emim][SCN]/CuSCN（1∶0.3）對CO/N2選擇性為25。

此外，Urtiaga課題組[81]和Lei課題組[82]分別利用soft-SAFT (soft-Statistical Associating Fluid Theory)模型與UNIFAC-GCMC (Grand Canonical Monte Carlo)模型預測了CO在ILs/Cu(Ⅰ)鹽體系和ILs/ZIF/CO 體系中的溶解度，用于篩選合適的體系來吸收CO。同時Urtiaga 課題組[83-85]對CO 在ILs/ Cu (Ⅰ)鹽中的溶解行為進行了動力學研究，其中包括傳質系數的估算、反應速率與速率常數的計算；Julcour 課題組[86]也對CO 在ILs 中的傳質過程進行了研究，獲得的研究結果對優化吸收CO 的方法具有指導意義。

3.2 CO在質子型ILs/CuCl體系中的吸收行為

此外，研究者們還發現質子型ILs/CuCl 在吸收CO 的過程中存在相態變化。例如，Wu 等[53]研究了303.2 K 時三乙胺鹽酸鹽/CuCl（[TEA][Cl]/CuCl）、三丙胺鹽酸鹽/CuCl（[TPA][Cl]/CuCl）體系在吸收CO過程中發生了兩次自加速吸收，體系相態由液態變為固態；采用IR、13C NMR、DFT 等手段對吸收機理進行了探究，發現Cu+與CO 之間的配位作用可促使Cu(CO)2+和Cu(CO)3+的形成，并伴隨著熱量的釋放，這在一定程度上解釋了體系的高吸收量以及吸收過程中的自加速吸收現象。另外，他們還計算了[TEA][CuCl2]對CO/N2的選擇性為176.3，表明體系可用于高效分離CO和N2。

因此，利用ILs/Cu (Ⅰ)鹽體系中Cu+和CO 的配位作用可以有效提高CO 吸收性能，而且質子型ILs形成的氫鍵網絡結構可以強化CO 與Cu+的相互作用，從而增加CO 吸收量，并且ILs/Cu (Ⅰ)鹽體系具有制備簡單、循環使用性能優、對N2等氣體選擇性高等特點，顯示出了優良的CO吸收分離性能。

4 ILs支撐液膜分離CO

雖然ILs/Cu(Ⅰ)鹽體系可高效吸收純CO，但是用于吸收分離混合氣體中CO 的研究報道相對較少，而且實際應用過程中必須考慮N2、H2等共存氣體對CO 吸收分離性能的影響。近年來，ILs 支撐液膜（SILMs）被逐漸應用于混合氣體中CO 的吸收分離。SILMs 通常由PVDF、PES 等膜材料浸漬于ILs/金屬鹽體系中獲得。與傳統的支撐液膜和聚合物膜相比，SILMs 具有穩定性高、CO 滲透率高等優點，并且比低溫蒸餾、COSORB、PSA 等傳統分離方法更為環保、高效，逐漸成為研究熱點。

Urtiaga 課題組[87-89]采用[Hmim][Cl]和[Hmim][Cl]/CuCl 制備了SILMs，并研究了CO2、H2、CO、N2等單一氣體和混合氣體在SILMs 中的滲透行為。研究表明，與單一氣體相比，混合氣體中的每一組分在SILMs 中的滲透性均有所下降，且CO、H2比N2更易滲透，CO/N2、H2/N2的選擇性分別為11 和6。此外，還探究了溫度、壓力以及[Hmim][Cl]/CuCl 摩爾比對選擇性的影響。結果表明，降低[Hmim][Cl]/CuCl 摩爾比、升高壓力均可促進CO 的運輸并提高CO/N2的選擇性，而升高溫度雖能促進CO 運輸但同時也略微降低了CO/N2的選擇性；SILMs表現出了良好的穩定性，連續運行兩周后分離性能幾乎保持不變。另外，由[Hmim][Cl]/CuCl 制備的SILMs 分離CO 的性能遠高于由[Hmim][Cl]制備的SILMs，表明Cu+的存在可以促進SILMs的CO分離性能。

為考察其他金屬陽離子對SILMs 分離CO 性能的影響，Wan 等[90]利用[Emim][BF4]/AgBF4體系制備SILMs。結果表明，CO 與N2的滲透性均隨溫度與跨膜壓力的增加而升高，但CO/N2的選擇性隨溫度升高而略有下降；氣體的滲透性主要取決于氣體擴散和載體運輸兩方面，且二者存在競爭關系。例如，雖然Ag+的引入增加了氣體傳質阻力，不利于CO 與N2的擴散，但是Ag+與CO的配位作用可有效促進CO運輸。因此，當[Emim][BF4]/AgBF4摩爾比從1∶0.1 變為1∶0.3 時，CO/N2的選擇性從1 增至9，表明Ag+與CO的配位作用有利于提高選擇性。

一般而言，SILMs 分離CO 的性能主要取決于CO 與N2、H2等輕質氣體在SILMs中的相對滲透性大小，而滲透性與氣體擴散和載體運輸有關，降低ILs/金屬鹽摩爾比、升高壓力和溫度可以提高氣體的滲透性。為了使SILMs 分離CO 性能達到工業化應用的要求，仍需開發新型低黏度、高選擇性、高穩定性的SILMs。

5 總結與展望

ILs具有蒸氣壓小、液程寬、熱穩定性高、結構可設計性強和循環使用性能優等特點，在吸收分離CO領域顯示了良好的應用前景。通過總結常規ILs、陰離子功能化ILs、ILs/Cu (Ⅰ)鹽和ILs 支撐液膜在CO吸收分離方面的研究進展，討論了陰陽離子種類與結構、溫度、壓力等因素對吸收分離CO 性能的影響，為設計新型功能化ILs 應用于高效吸收分離CO提供了參考和幫助。盡管ILs 吸收分離CO 的工作有了一定進展，但現階段的研究主要側重于CO 在常規ILs 溶解度的測定與關聯、基礎熱力學性質的獲得等方面，而有關功能化ILs 化學吸收CO 性能及機理、ILs吸收分離混合氣體及相關動力學研究仍比較缺乏。因此，對現階段存在的問題與發展方向提出以下觀點。

(1)結合工業混合氣的特點與分離要求，著重開展ILs 吸收分離混合氣體的研究工作，并利用獲得的溶解度等實驗數據進行動力學研究，獲取傳質系數、速率常數等動力學參數，為進一步實現工業化提供重要依據和理論指導。

(2)根據ILs 的可設計性，設計合成親核性強的陰離子功能化ILs，增加功能化陰離子與CO 的化學作用并提高ILs 吸收CO 容量，建立ILs 結構與CO 吸收性能的構效關系；同時利用CO 與過渡金屬陽離子的配位作用，發展新型的ILs/金屬鹽體系用于高效吸收CO。

符 號 說 明