石墨烯基CO2分離膜通道微環(huán)境調控研究進展

張鵬，陳贊，吳洪，張潤楠，楊磊鑫，游昕達，安珂，姜忠義，3

（1 天津大學化工學院綠色化學化工教育部重點實驗室，天津300072； 2 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072； 3 天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院，福建福州350207； 4 中海油天津化工研究設計院有限公司天津300131）

引 言

隨著世界人口爆炸式的增長及各國對能源的需求與日俱增，能源危機愈演愈烈[1]。為滿足人類對能源的需求，大量化石燃料被開采使用，使全球CO2排放量在過去的一個世紀急劇增加[2]。在全球巨大的能源消耗量中，分離工程耗能始終占據很大的比例，分離能耗應為美國工業(yè)能耗總量的50%[3-4]。隨之帶來一系列環(huán)境問題，如全球變暖、氣候異常等[5-7]。因此，開發(fā)高效的分離技術成為研究人員的當務之急。膜分離技術在分子分離過程中不發(fā)生相變，具備能耗低、設備占地面積少、污染小、效率高等優(yōu)點，被認為是分離技術的不二之選。同時，膜分離技術作為可持續(xù)性分離氣體混合物的主要技術，尤其是在CO2的分離和H2的純化方面，展現出優(yōu)異的分離性能，引發(fā)眾多學者的關注[8]。對膜結構和分離機理的深入研究，開發(fā)高性能分離膜成為可持續(xù)化學生產戰(zhàn)略的重要內容[9]。

有機聚合物膜在過去的研究和開發(fā)中一直占據主導地位，但它們大多受到自身滲透性和選擇性之間的trade-off 效應制約[10]。對于無機膜來說，由于高昂的制膜成本以及設備的工藝設計難度大等因素使其難以大規(guī)模應用。為突破這些制約，大量新型二維納米材料被用于研究，并制備具有卓越分離性能的氣體分離膜。石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有獨特的單原子厚度，表現出優(yōu)異的力學性能[11-12]、熱穩(wěn)定性[13-14]和電學性能[15-17]。如石墨烯基膜在孔隙率高達5%的情況下仍具有很高的機械強度，有利于超薄石墨烯基膜的制備，這些優(yōu)異的特性使其在分離領域受到學者們的廣泛研究[18]。2004 年，曼徹斯特大學Geim 團隊[19]用膠帶從石墨上剝下單層石墨烯片，成為石墨烯的發(fā)現者，并引發(fā)新一波有關超薄二維材料的研究熱潮。在2010 年[20]英國科學家用機械剝離法從石墨中成功得到石墨烯材料。目前，石墨烯基材料在氣體分離[21]、水處理[22-23]、生物醫(yī)學[24]等方面均展現出巨大的應用前景，被認為是一種在未來具有革命性的材料[25]。Li 等[26]首先通過將石墨烯氧化，其表面含氧官能團數量增加而制備出氧化石墨烯(graphene oxide，GO)。之后通過真空輔助自組裝的方式制備出厚度僅為1.8 nm 的超薄氧化石墨烯膜，超薄厚度大大降低氣體在膜通道中的傳遞阻力，所制備的GO 膜對氣體分子具有良好的分離效果。此外，還可通過化學氣相沉積[27-28]、蒸發(fā)[29]、層層組裝[30-31]等方式實現石墨烯基膜的制備，并展現出優(yōu)異的分離性能[32]。目前，隨著分子模擬技術的快速發(fā)展，很多分子模擬的結果進一步證明二維納米片材料具有極高的氣體分離潛力，其分離性能比傳統(tǒng)膜材料要高出幾個數量級[33-34]，當然這種高分離性能的實現離不開對通道微環(huán)境的設計與調控。

近些年來，受仿生學與生物學的啟發(fā)，向大自然學習已成為一種趨勢。在自然生命體中，生物通道中復雜的層次結構和豐富的通道蛋白活性位點可實現分子/離子的高效轉運。載體介導的轉運和通道促進的轉運在這一生物過程中起著至關重要的作用。載體蛋白可促進小分子或離子的轉運(如Na+，K+，Mg2+和Cl-)，使小分子或離子通過構象變化穿過生物膜[35]。此外，水通道對H2O和CO2都具有高滲透率，每亞單位每秒可透過12 萬個分子[17]。受此啟發(fā)，Kumar 等[36]第一次報道制備含不同濃度水通道蛋白(AQP)的嵌段聚合物膜，提升水處理膜的可控性和耐受性。生物體內分子、離子的快速傳遞激發(fā)研究者對通道微環(huán)境的思考，通過在氣體分離膜內引入高效分離載體構建快速的氣體傳遞通道，以及改善氣體分子在膜中的通道微環(huán)境，進而實現膜對混合氣體的高效分離。

通道微環(huán)境包含通道物理微環(huán)境和通道化學微環(huán)境。其中，通道物理微環(huán)境包括通道尺寸、通道有序度、通道取向；通道化學微環(huán)境包括促進溶解的醚氧基團，具有促進傳遞作用的羧酸和硼酸鹽、氨基和雜環(huán)基團、過渡金屬離子。基于生物膜的原型，對高性能膜通道微環(huán)境的合理設計，需要深入了解膜內分子的傳遞機制。根據滲透氣體與通道壁之間的相互作用，將傳遞機制分為分子篩分機制、溶解傳遞機制以及促進傳遞機制(圖1)。

(1)分子篩分機制：當傳遞通道的直徑介于兩種滲透分子尺寸之間時，分子篩分機制允許較小的分子通過而排斥較大的分子，從而影響分離性能。

(2)溶解傳遞機制：這種傳遞機制基于氫鍵、范德華力和靜電作用等弱相互作用力實現對氣體小分子的分離。氣體分子傳遞過程通常分為三步：首先，滲透氣體被上游側的膜表面吸附；然后，滲透氣體在基膜中溶解擴散；最后，滲透氣體在下游被解吸。

圖1 氣體傳遞機制示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas transfer mechanism

圖2 石墨烯基膜微環(huán)境調控策略Fig.2 Microenvironment regulation strategy of graphene-based membrane

(3)促進傳遞機制：促進傳遞膜是指膜內具有能與特定分子發(fā)生可逆反應的載體，膜中載體可與分子發(fā)生可逆反應，從而促進氣體分子在膜中的傳遞。這種機制強調特定的分子和通道壁面的基團通過逆化學反應結合，比溶解傳遞過程具有更強的相互作用力。

選擇性傳遞通道的物理微環(huán)境和化學微環(huán)境對石墨烯基膜的整體性能有重要影響(圖2)。通道的物理微環(huán)境主要由通道尺寸、通道有序度和通道取向決定。調控通道物理微環(huán)境的目的是縮短分子傳遞距離，降低傳遞阻力，同時達到精確篩分效果。通道化學微環(huán)境是由通道壁面官能團的類型決定，這些官能團有望與特定分子發(fā)生可逆相互作用。石墨烯基材料的超薄片層結構為二維通道的構建提供前提，對石墨烯基膜通道微環(huán)境的設計和調控有助于制備高性能的分離膜。由于通道微環(huán)境的不同，會使膜的分離性能產生極大差異，因此有必要以構效關系作為出發(fā)點，通道的物理微環(huán)境和化學微環(huán)境兩個角度作為區(qū)分，較為全面地分析微環(huán)境的改變對性能產生的顯著影響。本文對近年來的石墨烯基CO2分離膜的研究工作進行簡要總結，主要圍繞通道微環(huán)境設計對傳遞機制的影響逐步展開，最后對石墨烯基材料在CO2分離領域的研究總結并展望。

1 物理微環(huán)境

由于具有高縱橫比(寬度和厚度之比)的氧化石墨烯納米片堆疊過程中會形成層狀結構，需對GO納米片尺寸和成膜厚度進行調控，從而減小氣體通道的曲折程度，解決GO 膜通量低的問題。為強化CO2傳遞機制，學者們通常對石墨烯基膜的通道物理微環(huán)境進行研究。CO2傳遞通道的物理微環(huán)境主要包括以下三個方面：通道尺寸的調控是實現二維材料高分離性能的關鍵，通過產生裂隙狀孔和合適的層間距離，能有效增強膜對小分子的篩分作用；通道有序度的調控，調控GO 納米片的堆疊過程形成如短程有序的通道，可縮短CO2的傳遞路程；通道取向以混合基質膜中石墨烯基填料取向作為區(qū)分，主要介紹以GO 納米片作為填料在聚合物膜中的主要功能和作用。目前，混合基質膜作為一種新型的膜材料，具備更為優(yōu)異的CO2分離性能。研究和調控通道物理微環(huán)境的主要目的在于縮短CO2物理傳遞的路徑，減小氣體分子傳遞阻力，實現對CO2分子的高效篩分。

1.1 通道尺寸

通道尺寸決定膜對CO2選擇性篩分能力，GO 納米片具有良好的平面結構，可被設計成對分子具有選擇性的納米通道。在生物膜中，水通道蛋白和鉀離子通道的高選擇性歸因于其精確的孔隙大小和載體蛋白的種類，其中精確的孔隙大小恰能容納水分子和鉀離子[37]。對于二維片層石墨烯基材料來說，為實現對CO2氣體分子的篩選，層間距的調控起著至關重要的作用。對于石墨烯基CO2分離膜來說，目前可通過熱還原、共價交聯、填料插層等方式，將GO片層間距從0.6 nm調控到1 nm。

首先，調控GO 膜層間距最為簡便的方式是熱還原，調控不同的溫度條件可將GO 表面的含氧官能團移除，進而實現對層間距的調控。Geim 等[38]發(fā)現，當被還原后的GO 層間距只有0.2 nm，無法透過所有的氣體和液體。于是Shen 等[39]通過熱處理的方式，除去GO 片層之間部分含氧官能團后，其間距從0.5 nm 縮小至0.4 nm，得到有一定分離能力的GO膜，同時GO 膜在水中的穩(wěn)定性也得到增強。GO 粉末在180℃下，經過不同的熱處理時間被還原的過程如圖3 所示，GO 表面的官能團逐漸失去，最終在GO 膜表面的O/C 含量比為0.55 時，GO 層間距達到0.36 nm，恰好介于CO2和N2分子尺寸之間；在GO 膜表面的O/C含量比為0.65時，通過將GO納米片填充在Pebax 中所制備的混合基質膜的滲透率相對于純嵌段聚醚酰胺(Pebax)膜來說提升近兩倍，達到108 Barrer。究其原因，首先Pebax 膜中高分子鏈段會與GO 納米片之間形成氫鍵作用，避免GO 納米片在膜中團聚；其次氧化程度較高的GO層間距為0.36 nm，對CO2和N2起到很好的分子篩分效果，在實現高通量的同時達到高選擇性；與此同時，GO 表面大量極性的含氧官能團對CO2有較強的吸附作用,為構建CO2快速傳遞納米通道提供條件[40]。

然而，GO 納米片之間主要通過較弱的π-π 相互作用和氫鍵作用力結合，因此膜的結構對濕度非常敏感[41]。為增強GO膜穩(wěn)定性，通過共價鍵交聯的方式調控GO 膜層間距離無疑是一種更好的選擇。Wang 等[15]發(fā)現在不同溫度下，用硼酸鹽共價交聯的方式調控氧化石墨烯層間距，使得所制備的膜具有尺寸可控的層間納米通道。GO 納米片層間距從0.33 nm 增加到0.42 nm(圖4)，70℃的交聯溫度可在干態(tài)條件下實現CO2的高選擇性分離，同時制備的GO 膜有利于對分子的篩分和長期操作的穩(wěn)定性。Hung 等[42]將三種二胺單體乙二胺、丁二胺、對苯二胺分別交聯GO 納米片(圖5)，通過比較三種不同的二胺單體，發(fā)現不同的二胺單體交聯使GO 納米片層間距相差0.1 nm 左右，能夠實現對小分子的精確篩分。此外，Yang 等[24]通過水熱自組裝的方式，用硫脲共價交聯GO 納米片的方式來調控GO 納米片層間距，合成的TU-GOF/陶瓷復合膜對H2/CO2的分離均具有較高選擇性。

1.2 通道有序度

圖3 熱還原法調控GO層間距示意圖[38]Fig.3 Schematic diagram of GO layer spacing regulated by thermal reduction method[38]

圖4 通過與硼酸鹽化學交聯調控GO層間距離[15]Fig.4 GO interlayer distance was controlled by crosslinking with borate[15]

圖5 不同的二胺單體調控氧化石墨烯層間距離[42]Fig.5 Different diamine monomers regulate the interlayer distance of GO[42]

氧化石墨烯作為二維納米片材料，其通道有序性對CO2的分離至關重要。GO 片層有序堆疊可形成分布均勻且具有選擇性的孔道，而隨機堆疊一般形成長程曲折的孔道，故當CO2透過規(guī)則且具有篩分作用的孔道時，會經過更短的傳遞距離被快速傳遞。調控GO 納米片堆疊結構主要從成膜方式入手，由于GO 納米片層間作用力較弱，通過機械外力和分子間作用力的協(xié)同作用在膜中構筑有序的堆疊結構[43]，機械外力主要包括GO 外部壓力、離心力以及剪切力；分子間作用力主要包括GO 納米片之間的π-π共軛作用，層間的靜電排斥力等。

圖6 兩種不同GO涂覆方式以及GO膜斷面TEM示意圖[40]Fig.6 Two different GO coating methods and TEM image of GO film section[40]

Kim 等[40]發(fā)現氣體分子選擇性的傳遞過程可通過對氣體流動的通道和孔隙來調控，尤其在通道有序度方面的差異對膜分離性能的影響十分顯著，兩種不同的制備方式均選擇表面更為平整的聚醚砜多孔濾膜作為支撐層。方式一先將聚醚砜濾膜浸漬在GO 溶液中，通過溶液揮發(fā)初步沉積之后再進行旋涂。方式二直接使用滴涂的方式形成GO膜[圖6(a)]。通過TEM 透射電鏡觀察發(fā)現，所得到的GO膜結構與所推斷的結果相同[圖6(b)、(c)]。究其原因，兩種方式主要區(qū)別在于所受到離心力和毛細作用力的差異。在浸漬-旋涂的過程中，初期浸漬過程會使GO 片吸附在濾膜表面，后期旋涂的過程中較大的離心力和毛細作用力使成膜的均勻性下降，同時促使溶液中GO 納米片進一步沉積。由于GO納米片邊緣處的靜電作用，導致GO 納米片層產生島嶼狀的不均勻堆積。而方式二滴涂使水分快速揮發(fā)，并在較大的離心力作用下，移除GO 片層之間的水分。相比之下，方式二產生的機械外力可使GO 納米片層之間的毛細作用力和靜電作用力受到限制，從而獲得高度互鎖、排列規(guī)整緊密的孔道，這種有序堆疊大大減少氣體傳遞的有效自由程。

1.3 通道取向

不少情況下，聚合物膜會受到滲透率和選擇性之間博弈效應的制約[44]。近十年來，突破聚合物膜的Robeson 上限已成為膜領域許多學者研究的主要目標，通常采用添加功能化修飾的填料來實現，這種策略所制備的膜也稱“混合基質膜”并且已被證明是一種成功的方法。高分子鏈段的緊密纏繞使得氣體分子難以定向擴散，通過將二維填料氧化石墨烯納米片加入到聚合物膜中，構建具有不同取向的短程二維氣體傳遞通道，極大提升傳統(tǒng)聚合物膜的分離性能，實現對CO2的快速選擇性傳遞[45-46]。

圖7 GO納米片在Pebax中的堆疊結構及分離性能[47]Fig.7 Stacking structure and separation performance of GO nanometer sheets in Pebax[47]

二維納米材料近年來受到廣泛的關注[47-48]，因為它們的厚度極低，且具有優(yōu)異的機械和化學穩(wěn)定性。為實現短程有序的通道，不僅可從膜的制備方式的角度設計，還可從不同材料之間的構效關系入手，例如通過非共價鍵力誘導GO 納米片形成垂直有序的通道，形成少層GO 納米片平行緊密堆疊，有效減少曲折通道的數量以及通道的長度，精準快速地對CO2進行篩分，提升CO2的通量與選擇性。如Shen等[47]通過自組裝的方式，對GO片層的堆疊結構的調控。在嵌段聚醚酰胺膜中，通過氫鍵作用誘導，構建的少層GO 納米片平行堆疊的結構，沿各個方向有序堆疊的GO 納米片在基質膜中形成高效的CO2傳遞通道(圖7)。GO片層的間隙為CO2提供直接傳遞的通道，所制備的混合基質膜具有優(yōu)異的分離性能，CO2滲透率達到100 Barrer，CO2/N2選擇性可達91，而膜材料的操作穩(wěn)定性可超過6000 min。其中的GO-1 膜超越Robeson 上限[48]，這對實現工業(yè)設計聚合物膜捕集CO2來說具有很強的吸引力。除構建垂直孔道結構的方式外，還可減少膜的厚度直接縮短CO2傳遞距離。

Karunakaran等[49]將GO納米片分散在聚(環(huán)氧乙烷)-聚(對苯二甲酸丁二烯)共聚物(又稱多活性共聚物)中，制備以氧化石墨烯為基材的復合薄膜。在選擇層中，由于摻雜無機相引起雜化基體彎曲度的增加而表現出較高的選擇性。然而，氣體滲透率隨著GO 納米片含量的增加而降低，在填料添加量為0.05%(質量)時，氣體的分離性能最佳，超過CO2/N2分離的Robeson 上限。研究發(fā)現彎曲度不僅可提升選擇性，而且還會改變Pebax?1657 聚合物膜中鏈段的堆砌結構以及流動性，這一點已經由Shen 等[50]進一步證明，從而影響CO2/N2分離性能。當GOPebax中修飾后的GO 含量為0.1%(質量)時，GO片大小為1～2 μm 時，混合基質膜具有最佳的分離性能(CO2滲透率為110 Barrer;CO2/N2混合氣體選擇性達到80),超越Robeson 上界。當GO 片尺寸在5～10 μm時，較大尺寸的納米片垂直于氣體滲透的方向，不利于氣體的傳遞。相反，如果GO 片尺寸在100～200 nm 之間，則對CO2的滲透率影響很小。Quan等[51]報道高縱橫比GO 納米片在聚環(huán)氧乙烷(PEO)基膜中的應用，結果表明，由于混合基質膜中良好的界面相容性，與原始聚合物膜相比，混合基質膜的拉伸強度和楊氏模量有很大的提高。此外，由于鏈間糾纏密度的降低，GO 納米片的加入增加了聚合物自由體積。當基膜中加入1%(質量)的GO 納米片時，混合基質膜的自由體積(FFV)從4.291%增加到4.773%。此時，CO2的滲透率從250 Barrer 提高到450 Barrer,CO2/N2選擇性從48 提高到55。然而，當填料的添加量增加到1%(質量)以上，氣體的傳遞速率顯著下降。

總之，調控通道尺寸有望突破Robeson 上限，實現對氣體分子的精確篩分(表1)。但考慮石墨烯基膜結構對濕度變化十分敏感，故對石墨烯基膜通道尺寸的精確調控仍將會是一大挑戰(zhàn)。對于通道有序度來說，規(guī)整有序的短程通道更有利于氣體分子的傳遞，但在制備過程中對操作的壓強、抽濾的速度、濾膜的平整度和潔凈度等條件的要求十分苛刻。而混合基質膜巧妙地利用聚合物對GO 納米片的氫鍵作用力，在膜中構建通道取向有序的短程通道，這對二維片層材料結構的調控具有重要的指導性意義。二維片層材料為進一步提升聚合物膜材料的分離性能帶來了新的發(fā)展方向。

表1 石墨烯基物理微環(huán)境調控及其性能比較Table 1 Graphene-based physical microenvironment regulation and its performance comparisons

2 化學微環(huán)境

CO2傳遞通道的化學微環(huán)境主要按照通道表面可與CO2發(fā)生特定作用的類型來區(qū)分，主要分為四種：利用弱酸和弱堿的可逆反應選擇，如羧基、硼酸鹽等；利用氨基與CO2發(fā)生的可逆反應選擇，如引入氨基功能化的離子液體，聚乙烯亞胺等；利用環(huán)氧基團與CO2的偶極-四極矩相互作用選擇，如聚乙二醇等；以及利用過渡金屬離子與CO2的絡合作用選擇合適的金屬離子，如Zn2+等。通過以上方式，不僅可實現對CO2分子的快速溶解，還能促進CO2分子的傳遞。

2.1 強化溶解機制

基于偶極-四極矩作用理論，CO2作為線型四極矩分子，其熱學性質取決于氣體分子之間作用力。在材料科學中，通過在石墨烯基材料中引入極性基團，使CO2和GO 表面的大量極性含氧官能團產生偶極-四極矩相互作用，比如羧基和羥基[52-53]。因此，提升CO2在石墨烯基膜中溶解度以及混合氣中CO2在膜中溶解選擇性，已經受到學者的廣泛研究[54]。根據Flory-Huggins 模型，Freeman 等[55]研究了不同有機溶劑和聚合物對CO2的溶解度系數，發(fā)現高溶解度和高選擇性的最佳材料的溶解度系數在21.8 MPa0.5左右。結合幾種含有上述基團的有機溶劑和聚合物進行廣泛的比較，找到對四極矩分子CO2具有親和作用的幾種基團進行比較，如—O—、—COO—、—CO—和—CN。具有較強極性的親CO2官能團的引入對聚合物的結晶性產生影響，進而阻礙CO2擴散過程。綜合考慮以上因素的影響，醚氧基團被認為是一種更好的選擇，使CO2的溶解過程和傳遞過程達到很好的平衡。

含有醚氧基的聚乙二醇及其衍生物通常被用作無機材料表面修飾的功能化試劑，可增強通道對CO2的親和性。Wang 等[56]使用聚乙二醇二元胺(PEGDA)作為GO 層間交聯劑，在層間通道中構建非均相的親CO2/非親CO2納米結構域。由于PEGDA作為親CO2的結構，對CO2有較強的溶解能力，而氧化石墨烯的二維片層結構可減少CO2傳遞過程中的傳遞阻力。盡管GO 的通道尺寸有所增加(GO 片層間距為0.331 nm, GO-PEGDA 500 的片層間距為0.351 nm)，但經PEGDA修飾使膜具備更加優(yōu)異的性能，足以超過0.02 nm 的層間距的增加所帶來的影響。測試發(fā)現相比于氧化石墨烯膜來說，GOPEGDA 500 的CO2滲透率為單純氧化石墨烯膜的3.7 倍，而CO2/CH4選擇性是氧化石墨烯膜的4.9 倍，因此構建對CO2吸附焓適中的通道，能極大地提升石墨烯基膜對CO2的分離性能。

2.2 促進傳遞機制

促進CO2傳遞的通道可在膜內構建，CO2是酸性氣體，能與有機胺、堿性碳酸鹽等發(fā)生可逆反應。通道中，促進傳遞載體與CO2的相互作用和通道微環(huán)境緊密相關。微環(huán)境包括載體的大小和數量、載體周圍的自由體積、膜中的含水量和pH 等因素。一般來說，更小的載體尺寸和更多的載體數量會提供更適宜的反應條件，從而使傳遞更加快速。圖8展示CO2在具有促進傳遞作用的膜中的傳遞過程，而對于不能與載體發(fā)生可逆化學反應的氣體而言，它們僅能通過溶解傳遞的方式透過膜。因此，高通量的CO2分離膜可通過構建膜中的促進傳遞通道來實現[57]。

圖8 氣體透過具有促進CO2傳遞的膜Fig.8 Gas permeation through CO2 facilitated transport membranes

2.2.1 羧酸和硼酸鹽 CO2在含有酸性基團的通道中的傳遞機理與人體內碳酸酐酶轉化CO2的機理相近，均通過酸性基團和共軛堿之間的快速轉化實現高效傳遞。基于Lewis 酸堿理論，濕態(tài)下CO2可與GO 表面氧化基團發(fā)生強烈的相互作用，尤其是羥基和羧基。例如羧酸根離子(—COO-)能作為有效促進傳遞的載體，在氧化石墨烯片層邊緣處存在，使CO2與—COO-可逆反應生成HCO，并以HCO的形式通過膜進行傳遞。Liao 等[58]進一步發(fā)現HCO的傳遞速度高于CO2在含水通道中的速度。因此，GO的納米通道與CO2分子間的相互作用很大程度上受到弱酸性含氧官能團的影響。反應過程見式(1)和式(2)。

濕態(tài)下，硼酸可作為促進CO2傳遞的有效載體，使CO2轉化成HCO，在GO 表面以固定化載體的形式實現對CO2快速傳遞。Guo 等[59]揭示了硼酸鹽催化CO2轉化為HCO的基本原理(圖9)。納米通道中，硼酸鹽離子作為調控層間納米通道大小的介質，可對CO2分子進行精確的尺寸篩分。在濕態(tài)條件下，納米通道中固定的硼酸鹽離子催化CO2轉化為HCO，使CO2以HCO的形式在水合納米通道中快速傳遞[60]。Wang 等[56]通過硼酸鹽交聯GO 膜的方式在濕態(tài)條件下引入促進傳遞載體硼酸鹽，比較相同處理溫度90℃下的GO(90)和B-GO(90)，經過硼酸鹽交聯后，CO2的滲透率從58 GPU 增加到120 GPU。結果充分證明硼酸鹽與CO2的可逆反應，使得CO2以硼酸鹽的方式在含水通道中快速傳遞。比較具有相同通道尺寸的濕態(tài)下的B-GO(90)膜和干態(tài)下的B-GO(70)膜，進一步證明僅在濕態(tài)下，硼酸根離子才能發(fā)揮對CO2的快速傳遞作用(圖10)。相對于通道尺寸相同的B-GO(70)膜和B-GO(90)膜來說，90℃處理后的膜對CO2的滲透率增加165%，選擇性提升近一倍。

Fam 等[61]使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的[emim][BF4]型的離子液體(IL)以Pebax?1657 嵌段共聚物為凝膠劑，加入氧化石墨烯(GO)納米片對其進行改性，并涂覆在聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜表面。探究GO、離子液體、Pebax 三者之間的作用關系，發(fā)現GO 片層與Pebax 之間的氫鍵作用力使GO 片層間距減小；GO 可在一定程度上減弱離子液體與Pebax 之間的絡合作用。在GO 質量分數為0.5%、離子液體質量分數為80%時，CO2透過膜的滲透率高達100 GPU，CO2/N2選擇性高達44，接近純離子液體的分離性能[62]。

圖9 硼酸鹽促進CO2傳遞機制示意圖[59]Fig.9 Schematic diagram of mechanism of borate promoting CO2 transfer[59]

圖10 B-GO促進CO2分子傳遞示意圖[42]Fig.10 Schematic diagram of B-GO promoting molecular transfer of CO2[42]

2.2.2 氨基和雜環(huán)基團 基于布朗斯特酸堿理論，CO2的親電中心C 原子易與布朗斯特堿發(fā)生親電反應，從而實現CO2的快速傳遞。含氨基的親核試劑作為非離子型固定化載體，被廣泛用于促進CO2的傳遞(圖11)。在干態(tài)下，伯胺、仲胺通過親核反應進攻CO2，同時脫去質子生成氨基甲酸酯。而濕態(tài)下，叔胺相比于伯胺和仲胺會有更高的CO2結合能力，進一步轉化成碳酸氫鹽而加快傳遞速率，但是由于叔胺堿性較弱會導致反應常數較低[63]，故不會使用叔胺單獨作為CO2的載體。總之，氨基的空間位阻和堿性是決定反應熱力學和動力學參數的主要因素，可為選擇高效的氨基載體進行CO2的轉運提供指導。

圖11 氨基促進傳遞機制示意圖Fig.11 Schematic diagram of amino promoting transmission mechanism

Li 等[64]使用PEG 和PEI 的共混物功能化氧化石墨烯，使之在Pebax 中較好地分散開。由于氨基的存在增加了傳遞選擇性和溶解選擇性。修飾后的GO 最大添加量達到10%(質量)，其中CO2的滲透率達到145 Barrer，CO2/N2的選擇性達到62，CO2/CH4的選擇性達到24。濕態(tài)下發(fā)現CO2分離性能進一步增加，由于PEI 修飾的GO 存在氨基作為載體，發(fā)揮了促進傳遞的作用。CO2的滲透率達到1330 Barrer，CO2/N2的選擇性達到120(提升至原來的2.4倍)。Xin等[65]報道用氨基酸化合物(先與多巴胺接枝，后與半胱氨酸接枝)將氧化石墨烯功能化并加入親水的磺化聚醚醚酮中，與純聚合物相比，氧化石墨烯納米片的加入使得混合基質膜獲得更好的機械和熱穩(wěn)定性。在氨基修飾后的GO 摻雜量為8%(質量)時，CO2/N2和CO2/CH4選擇性同時增加，濕態(tài)下CO2的滲透率增加2 倍(從565 Barrer 增加到1247 Barrer)。滲透率的增加主要歸因于吸水率的提升，促進氨基的轉運CO2，增加自由體積的同時降低分子鏈段的結晶性。對于雜環(huán)基團的引入同樣可起到促進傳遞的作用，比如Dai等[66]報道咪唑功能化氧化石墨烯在Pebax 膜中的應用。盡管這種方式對CO2滲透率的影響有限，但在0.8%(質量)的填料加入量下，CO2/N2選擇性有很大的提高(從65 到91)，同時力學性能也得到增強。綜上所述，促進CO2傳遞的形式以氨基甲酸鹽和碳酸氫鹽的復合物形式為主，同樣氨基功能化的離子液體對CO2也能實現很好的促進傳遞作用[67-68]。

He 等[69]報道了一種新型的有機無機構成的混合基質膜，首先將無法透過氣體分子的石墨烯晶格暴露于氧等離子體中，在石墨烯表面產生高比例的空位缺陷(孔隙率高達18.5%)。通過在單層多孔石墨烯膜表面功能化修飾親CO2的聚合物鏈聚乙烯亞胺(PEI)，并開發(fā)一系列能發(fā)生膨脹的小分子聚合物，利用石墨烯的超薄二維片層結構，制備出對CO2具有親和性且超薄厚度的膜(總厚度小于20 nm)，CO2滲透率可達創(chuàng)紀錄的6180 GPU，CO2/N2的選擇性達22.5。

2.2.3 過渡金屬離子 不同于以上通過親和試劑修飾通道的方式，在干態(tài)條件下，在通道中能穩(wěn)定存在的過渡金屬離子也可作為促進CO2高效傳遞的載體，與CO2發(fā)生可逆的π-π 絡合作用，即CO2的成鍵軌道與反鍵軌道和過渡金屬離子中的s 軌道與d軌道絡合[圖12(a)]。但在濕態(tài)條件下，金屬離子極易與水分子結合，難以再與CO2繼續(xù)發(fā)生絡合作用。

基于π-π 絡合作用設計CO2高效傳遞通道，Peng 等[70]系統(tǒng)地比較了眾多復合膜中CO2/CH4的分離性能，以聚乙烯咪唑(PVI)作為碳納米管(CNTs)的涂層，將含有各種二價金屬陽離子負載到CNTs 表面。考慮到金屬離子的核外電子穩(wěn)定構型，主族金屬離子(如Ca2+和Mg2+)作為CO2載體的傳遞效率低于具有復雜電子軌道的過渡金屬離子(如Zn2+、Cu2+和Fe2+)。金屬離子和CO2之間π-π 絡合的強度，還可進一步解釋金屬離子載體在促進CO2傳遞的效率。Ca2+和Mg2+具有相對較低的電負性，說明金屬陽離子與CO2分子之間的絡合強度較低，這與離子在復合膜中較低的CO2/CH4分離性能的表現相一致。然而，CO2與載體之間較強的相互作用并不意味著能實現CO2的高效傳遞，因為高效的傳遞載體需既能與CO2快速結合又能快速釋放。以PI-Zn2+-PVI@CNT膜來說，為達到最佳CO2/CH4的選擇性，需要選擇與CO2具有適當結合能力的載體[71]。雖然沒有使用Ag+作為載體，但是通過參考電負性的值能比較出Ag+與Cu2+是相近的。在眾多金屬離子中，Zn2+可能會是用于促進CO2傳遞最好的選擇，并且它的電負性的值適于作為金屬離子選擇的標準(圖12)。近期Ren等[72]使用多巴胺中的鄰苯二酚官能團與金屬離子Zn2+絡合，混合基質膜在低壓下展現出較好的分離性能，在高壓下CO2/CH4體系中展現出極好的分離性能，穩(wěn)定操作時間長達100 h，進一步證明了Zn2+對CO2促進傳遞的優(yōu)異特性。

圖12 金屬離子與CO2的絡合作用以及在PI混合基質膜中分離性能[70]Fig.12 Complexation of metal ions with CO2 and separation performance in PI mixed matrix membrane[70]

總之，通道化學微環(huán)境的研究對膜分離性能具有至關重要的意義。通過對比(表2)，發(fā)現在膜厚度較薄或在濕態(tài)條件下，膜分離性能更加出色。通過對比干態(tài)下通道化學微環(huán)境的調控方式，發(fā)現引入環(huán)氧基團鏈段可促進CO2的溶解和擴散，但聚環(huán)氧乙烷材料容易結晶，而使用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯材料能夠較好解決聚環(huán)氧乙烷材料結晶度高的問題，從而實現優(yōu)異的CO2分離性能。在濕態(tài)條件下，硼酸鹽以及含氨基的石墨烯基膜均能夠顯著提高CO2的分離性能，同時單原子層厚度的GO膜更是刷新CO2分離性能的紀錄。

3 總結與展望

綜上所述，石墨烯基材料作為一種單原子層厚度的超薄二維納米片層材料，在氣體分離領域受到研究者們的廣泛關注。為實現CO2的高效傳遞，在石墨烯基膜內構建高效的促進傳遞通道已成為研究熱點。本文結合三種傳遞機制并以石墨烯基膜內通道微環(huán)境的調控方式分類總結，較為全面地綜述實現CO2高效傳遞通道構建的有效途徑，并對未來石墨烯基膜材料的發(fā)展前景進行如下展望。

(1)通過對材料-制備-結構-微環(huán)境-傳遞機理-性能的全鏈條設計分析，發(fā)現石墨烯基膜內通道的微環(huán)境對氣體分離性能的提升發(fā)揮至關重要的作用，因此通過對通道微環(huán)境優(yōu)化實現多重機制協(xié)同調控，有望實現氣體混合物的高效分離。

(2)高品質氧化石墨烯材料的可控制備以及石墨烯基材料在濕態(tài)下結構的穩(wěn)定性仍存在挑戰(zhàn)。物理微環(huán)境和化學微環(huán)境通常在通道中具有較強的耦合關系，功能位點的有效性受通道物理結構的影響較大，反之亦然。通道的物理微環(huán)境和化學微環(huán)境相互影響，需要將兩者協(xié)同優(yōu)化，值得深入探究。

(3)在限域空間內，限域傳質理論模型目前仍不夠完善，需構建更為精準的理論模型，以量化指導膜通道結構的定向設計與調控。通道的物理微環(huán)境與化學微環(huán)境十分復雜，對物理化學微環(huán)境解耦機制的探究有助于深入理解CO2在分離膜內的傳遞機制，因此未來的探索應該集中在限域傳遞機制的研究以及膜孔道的設計與調控。

表2 石墨烯基化學微環(huán)境調控及其性能比較Table 2 Graphene-based chemical microenvironment regulation and its performance comparisons

(4)石墨烯基膜材料從基礎性研究走向工程應用的過程離不開高品質石墨烯原料，聚焦全鏈條設計的重要節(jié)點，如何提高和保持石墨烯基分離膜的結構與性能穩(wěn)定性、重復性和使用壽命是未來石墨烯基分離實現應用的關鍵和研究焦點。

總之，隨著石墨烯基材料研發(fā)水平的不斷提升，結構可調和種類多樣的石墨烯基膜材料將逐步成為氣體分離膜的重要膜材料，也將會在氣體分離領域被廣泛應用。