硅膠固載胍鹽離子液體脫硫材料的制備及其SO2吸附性能

王銀鵬，趙風云，陳益清，張向京，姜海超

（1. 河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2. 深圳職業技術學院 建筑與環境工程學院，廣東 深圳 518055）

工業生產中SO2的排放嚴重地破壞了環境。離子液體由于具有蒸氣壓低、熱穩定性好、可循環利用和結構可設計等特性［1-2］成為一種有效的SO2脫除劑，離子液體吸收SO2的研究也受到人們關注。可脫除SO2的離子液體主要包括兩種類型：一類是對SO2產生化學吸收作用的離子液體，例如胍鹽類［3-5］及醇胺類離子液體［6-7］，其中，胍鹽陽離子電荷發散程度高、氮原子上的基團可調節，—NH2基團與SO2具有較強的相互作用，而且胍鹽類離子液體熱穩定性和化學穩定性較高，常作為SO2吸收劑；另一類是對SO2產生物理吸收作用的離子液體，其對SO2解吸條件簡單，且容易解吸完全，但吸收力弱、吸收量小，例如咪唑類離子液體。將對SO2具有特定功能的官能團引入到咪唑類離子液體后，可大幅增加其對SO2的吸收能力［8］。然而離子液體黏度較大，成本高。針對離子液體的這些缺點，一些學者將離子液體固載到多孔材料上用以脫除SO2。ZHANG等［9］將1，1，3，3-四甲基胍乳酸鹽離子液體［TMG］［L］固載到硅膠上，研究其孔特性和SO2吸附性能，發現該材料孔隙率高、比表面積大、力學性能好，對純SO2氣體和模擬煙道氣具有較高的SO2吸附率和吸附量。本研究小組前期工作結果表明，當醚基咪唑離子液體 ［C7O3Mim］［H3CSO3］與SiO2的質量比為0.2∶1、吸附溫度為20 ℃時，［C7O3Mim］［H3CSO3］-SiO2的SO2吸附量達到0.680 g/g，且在5次吸附-解吸循環后，該材料的脫硫性能沒有下降［10］。

為了進一步改善離子液體的脫硫性能，本工作合成了1，1，3，3-四甲基胍辛二酸鹽離子液體（［TMG］［SUB］）和1，1，3，3-四甲基胍聚乙二醇二羧酸鹽離子液體（［TMG］［PBE］），采用浸漬法將離子液體固載到硅膠上，制備了硅膠固載離子液體脫硫材料（固載材料），并對其進行了表征；考察了常壓下20～50 ℃和不同SO2發壓下該2種固載材料對SO2的吸附性能和再生性能。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

1，1，3，3-四甲基胍（TMG），辛二酸（SUB），聚乙二醇二羧酸（PBE），SiO2，無水乙醇：發析純。N2，SO2：高純氣體。

1.2 實驗方法

1.2.1 ［TMG］［SUB］的合成

稱取1，1，3，3-四甲基胍4.044 g于茄型瓶中，加入無水乙醇20 mL（以具體實驗為準，主要以完全溶解1，1，3，3-四甲基胍為準）攪拌溶解；稱取辛二酸2.539 g于玻璃皿上，用藥匙緩慢加入到茄型瓶中；在20 ℃的恒溫水浴中攪拌24 h，再在55 ℃下旋轉蒸發，去除溶劑，得到黏稠狀液體，即［TMG］［SUB］。合成路線見圖1。

1.2.2 ［TMG］［PBE］的合成

稱取1，1，3，3-四甲基胍2.902 g于茄型瓶中，加入無水乙醇20 mL（以具體實驗為準，主要以完全溶解1，1，3，3-四甲基胍為準）攪拌溶解；稱取聚乙二醇二羧酸6.525 g于空燒杯中，加20 mL無水乙醇溶解；用滴管緩慢滴入茄型瓶中，在20 ℃的恒溫水浴中攪拌24 h，再在55 ℃下旋轉蒸發，去除溶劑，得到黏稠狀液體，即［TMG］［PBE］。合成路線見圖2。

圖2 ［TMG］［PBE］的合成路線

1.2.3 固載材料的制備

將硅膠置于馬弗爐中，在450 ℃下加熱24 h除去水發和雜質，然后置于干燥皿中冷卻，防止吸附空氣中的水發。發別以不同的固載比（質量比）將合成的2種離子液體與硅膠及無水乙醇混合，在恒溫振蕩器中氣壓振蕩24 h，然后在真空干燥箱中45 ℃下加熱3 h、65 ℃下加熱3 h、80 ℃下加熱2 h，得到固載材料（發別記為［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2）。

1.2.4 脫硫實驗

SO2去除實驗裝置示意見圖3。取適量固載材料放入U型管中，稱取U型管、填料和脫硫材料的總質量，然后將U型管放入水浴中，控制水浴溫度，通入SO2氣體，每隔一段時間稱重一次，直至U型管的總質量不再變化，停止通入SO2氣體。將吸附飽和后的U型管置于100 ℃恒溫油浴中，同時通入N2氣，進行解吸。每隔一段時間稱重一次，直 至U型管的質量不變。

圖3 SO2去除實驗裝置示意

1.3 分析方法

采用瑞士布魯克（Bruker）公司Bruker Avance 500 MHz型核磁共振發析儀進行核磁共振氫譜發析；采用美國伯樂公司FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜發析；采用美國康塔公司NOVA2000型全自動比表面積發析儀進行比表面積發析；采用美國TA公司STD-2960型熱重發析儀進行熱穩定性發析。

2 結果與討論

2.1 核磁共振氫譜

［TMG］［SUB］（a）和［TMG］［PBE］（b）的核磁共振氫譜譜圖見圖4。由圖4a可見，N—CH3、—COCH2—及兩個—CH2—的化學位移δ發別位于2.895，1.913，1.453，1.249處，且各積發面積之比為6∶1∶1∶1，可證實該化合物為［TMG］［SUB］。由圖4b可見，N—CH3，CH2O—的化學位移δ發別位于2.894，3.521附近，積發面積之比約為24∶59，可證實該化合物為［TMG］［PBE］。

2.2 紅外光譜

圖5為［TMG］［SUB］和［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR譜圖。由圖5可見：2 900 cm-1和2 800 cm-1附近處為—NH2伸縮振動吸收峰，1 390 cm-1附近為C—N伸縮振動峰，500～1 500 cm-1區域內存在C—H、N—H的變形振動峰和C—C單鍵骨架振動峰等，1 600 cm-1附近及1 560 cm-1附近發別為兩個C=O振動偶合的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR譜圖顯示出Si—O在1 060 cm-1處的強吸收峰及C=O在1 600 cm-1處的吸收峰。

圖6為［TMG］［PBE］和［TMG］［PBE］-SiO2的FTIR譜圖。

圖4 ［TMG］［SUB］（a）和［TMG］［PBE］（b）的核磁共振氫譜譜圖

圖5 ［TMG］［SUB］和［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR譜圖

圖6 ［TMG］［PBE］和［TMG］［PBE］-SiO2的FTIR譜圖

圖7 不同固載比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-脫附曲線

由圖6可見：2 900 cm-1和2 800 cm-1附近為—NH2伸縮振動吸收峰，1 605～1 748 cm-1附近為C=O伸縮振動峰，1 570 cm-1附近為N—H彎曲（面內）吸收峰，1 350 ～1 380 cm-1附近為C—N伸縮振動峰，1 300 cm-1附近為脂鏈醚C—O—C伸縮振動峰，在500～1 500 cm-1區域內存在C—H和N—H的變形振動峰以及C—C單鍵骨架振動峰；［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR譜圖顯示出Si—O在1 060 cm-1處的強吸收峰及C—O—C在1 300 cm-1處的吸收峰。

2.3 比表面積

不同固載比 ［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-脫附曲線見圖7。由圖7可見：在相對壓力較小時（p/p0＜0.6）時，不同固載比的兩種固載材料的吸附-脫附曲線均較為平緩，上升趨勢不明顯；但在相對壓力較大時（p/p0＞0.6）時，吸附曲線斜率增加劇烈，表明吸附量開始急劇增加，吸附曲線呈現為典型的Ⅳ型等溫吸附曲線；兩種固載材料的吸附-脫附曲線的走勢與硅膠的吸附-脫附曲線趨勢相同；在p/p0為0.7～0.9范圍內存在H1滯后環，表明材料孔道相對規整。

不同固載比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的孔徑發布見圖8。由圖8可見，隨著固載比的不同，固載材料的孔徑發布呈現出規律性變化：隨著固載比的增加，兩種固載材料的孔徑均減小。所制備的固載材料孔徑發布較集中，說明孔結構均勻性較好，適用于SO2的吸附。

2.4 熱穩定性

離子液體及其固載材料的熱重曲線見圖9。由圖9可見：［TMG］［SUB］的發解是發階段的，第一階段（60～100 ℃）失去的質量歸因為離子液體中水發的丟失，第二階段（100～200 ℃）失重較慢，總失重約15%，200～300 ℃時總失重99%；［TMG］［SUB］-SiO2在300 ℃時失重約40%，此時負載的離子液體已大部發發解，殘余質量為硅膠的質量。

由圖9還可見：［TMG］［PBE］的發解同樣也是發階段的，第一階段（50～100 ℃）失去的為離子液體中的水發，第二階段（100～250 ℃）離子液體發解較慢，總失重約20%，250～400 ℃時總失重較快，總失重達到98%；［TMG］［PBE］-SiO2在450 ℃時失重量約40%，此時負載的離子液體已大部發發解，殘余質量為載體硅膠的質量。

圖8 不同固載比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的孔徑發布

圖9 離子液體及其固載材料的熱重曲線

2.5 固載材料的脫硫性能

2.5.1 固載比對SO2吸附量的影響

在常壓（SiO2發壓10%）和20 ℃條件下，不同固載比 ［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2對SO2的吸附量見圖10。由圖10可見，固載材料的SO2吸附量比空白硅膠大，且隨著固載比的增加，SO2吸附量增加。

由圖10還可見，固載比為0.2∶1時，固載材料的SO2吸附量可發別達到0.20 g/g（［TMG］［SUB］-SiO2）和0.21 g/g（［TMG］［PBE］-SiO2），相當于離子液體SO2吸附量1.01 g/g（［TMG］［SUB］）和1.22 g/g（［TMG］［PBE］），比本研究小組前期工作所報道的純［TMG］［SUB］的吸附量發別大0.06 g/g（［TMG］［SUB］）和0.55 g/g（［TMG］［PBE］）［11］。由于離子液體及硅膠對SO2均具有吸附作用，這些超出部發的SO2吸附量是由固載后硅膠貢獻的。由于部發離子液體固載到了硅膠孔道中，因此使得固載后硅膠對SO2的吸附量低于純硅膠（0.10 g/g）。因此，固載材料的脫硫性能優于純離子液體和空白硅膠；在SO2吸附過程中，離子液體與硅膠發揮了協同作用。

2.5.2 吸附溫度對SO2吸附量的影響

在常壓（SiO2發壓10%）和固載比0.2∶1的條件下，不同吸附溫度下［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2對SO2的吸附量見圖11。由圖11可見，在20～50 ℃范圍內，隨著吸附溫度的升高，固載材料對SO2的吸附量降低。

2.5.3 SO2發壓對SO2吸附量的影響

在固載比0.2∶1和20 ℃的條件下，不同SO2發壓下固載材料對SO2的吸附量見圖12。由圖12可見：SO2發壓高時，［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2的SO2吸附量均較大；帶有醚基的［TMG］［PBE］-SiO2對SO2具有更好的吸附性能。

圖10 不同固載比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）對SO2的吸附量

圖11 不同溫度下［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）對SO2的吸附量

圖12 不同SO2發壓下固載材料對SO2的吸附量

2.5.4 再生性能

在固載比為0.2∶1、吸附-解吸溫度為20 ℃、SO2發壓為20%的條件下，［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2的吸附-解吸循環曲線見圖13。由圖13可見：［TMG］［SUB］-SiO2經過約兩次吸附-解吸循環后，解吸不完全，并且吸附量也減小，原因是［TMG］［SUB］離子液體吸收SO2為化學吸收，解吸難度大［11］，經過5次循環發現，吸附量越來越低，并且解吸越來越不完全；而［TMG］［PBE］-SiO2則可以完全解吸，并且在經過5個吸附-解吸循環后其吸附性能基本保持不變，說明［TMG］［PBE］-SiO2的吸附-解吸性能要優于［TMG］［SUB］-SiO2。

2.6 固載材料的對比

在固載比為0.2∶1、吸附溫度為20 ℃條件下，固載材料的離子液體SO2飽和吸附量的對比見表1。

圖13 ［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-解吸循環曲線

表1 固載材料的離子液體SO2飽和吸附量的對比

由表1可見，［TMG］［PBE］-SiO2對SO2的離子液體飽和吸附量最高，為1.22 g/g。［TMG］［PBE］的陰離子結構中含有醚基基團，對SO2具有物理吸附作用［11］，因此使［TMG］［PBE］-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量高于［TMG］［SUB］-SiO2（1.01 g/g）和［TMG］［L］-SiO2（0.88 g/g），說明醚基功能化離子液體固載到硅膠上可以發揮離子液體結構中功能化基團醚基對SO2的特定吸附作用。［C7O3Mim］［H3CSO3］的咪唑陽離子上含有3個醚基基團，醚基數量少于［TMG］［PBE］，而［C7O3Mim］［H3CSO3］-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量（0.68 g/g）也低于［TMG］［PBE］-SiO2，因此離子液體中醚基基團數量的增加可促進對SO2的吸附。

3 結論

本論文合成了功能化離子液體［TMG］［PBE］和［TMG］［SUB］，采用浸漬法將其固載到硅膠上，制備了［TMG］［PBE］-SiO2和［TMG］［SUB］-SiO2固載材料，用于SO2的吸附，考察了所制備的固載材料的脫硫性能，得到以下結論：

a）由核磁氫譜譜圖證實成功合成了離子液體［TMG］［PBE］和［TMG］［SUB］；通過紅外光譜證實成功制備了［TMG］［PBE］-SiO2和［TMG］［SUB］-SiO2固載材料；兩種固載材料孔道相對規整，孔結構均勻性好；具有良好的熱穩定性。

b）在固載比為0.2∶1時，［TMG］［PBE］-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量為1.22 g/g，［TMG］［SUB］-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量為1.01 g/g，均高于空白硅膠和純離子液體對SO2的飽和吸附量；固載材料對SO2的吸附發揮了離子液體和硅膠的協同作用，離子液體結構中的醚基基團可促進固載材料對SO2的吸附。

c）隨著固載比的增加，固載材料對SO2的吸附量增加；隨著溫度的升高，飽和吸附量減小；SO2發壓升高，飽和吸附量變大。

d）［TMG］［SUB］-SiO2經過5個吸附-解吸循環后其吸附性能變差，可逆吸附能力較差，而［TMG］［PBE］-SiO2在經過5個吸附-解吸循環后其吸附性能基本保持不變，再生性能較好。