脫硝催化劑的失活機(jī)理及其再生技術(shù)

王 樂(lè)，劉淑鶴，王寬嶺，王學(xué)海

（1. 中國(guó)石化 科技部，北京 100728；2. 中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

氮氧化物（NOx）是引發(fā)霧霾、光化學(xué)煙霧和酸雨等一系列大氣環(huán)境問(wèn)題的主要污染物之一，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大危害。氨氣選擇性催化還原工藝（NH3-SCR）是工業(yè)減排NOx的主要技術(shù)。催化劑是影響系統(tǒng)脫硝效率和經(jīng)濟(jì)性的重要因素［1-3］。脫硝催化劑的使用壽命一般為3年。2014 年8 月原環(huán)保部發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證審查指南》中，將廢脫硝催化劑定為危險(xiǎn)固體廢物［4］，若直接將廢催化劑作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行填埋處理不僅會(huì)影響環(huán)境還造成資源浪費(fèi)，故需要對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生處理［5］，延長(zhǎng)其使用壽命。目前常用的再生技術(shù)有水洗再生、酸洗再生、熱還原再生和SO2酸化再生等［6］。

本工作對(duì)某燃煤電廠失活脫硝催化劑進(jìn)行表征，探討其失活原因和機(jī)理；采用超聲水洗、低濃度硫酸清洗和活性組發(fā)負(fù)載工藝對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生；利用固定床評(píng)價(jià)了再生催化劑的活性，以期對(duì)失活脫硝催化劑的再生提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑試樣的制備

實(shí)驗(yàn)所用廢催化劑為某燃煤電廠使用3年后的蜂窩式脫硝催化劑，見圖1。規(guī)格為150 mm× 150 mm×1 000 mm，單體孔數(shù)為18×18，節(jié)距為7 mm，壁厚1mm，迎風(fēng)面有不超過(guò)2%的孔被堵塞，表面基本無(wú)嚴(yán)重破損。將清灰后的催化劑切割為45 mm×45 mm×100 mm的4×4孔的立方體，用于再生實(shí)驗(yàn)，見圖2所示。

圖1 失活脫硝催化劑

圖2 再生實(shí)驗(yàn)單體

1.2 催化劑的表征

采用JSM-7500F型電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司）觀察催化劑的表面形貌；采用EAGLE Ⅲ型X射線熒光光譜發(fā)析儀（XRF，美國(guó)EDAX公司）對(duì)催化劑的元素組成及氧化物含量進(jìn)行發(fā)析；采用D/Max-2500型 X 射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社）表征催化劑的晶相；采用ASAP 2020M型物理吸附儀（BET，美國(guó)麥克公司）測(cè)定催化劑的比表面積和孔徑；采用CEM Mars 5型微波消解儀和ELAN DRCe型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國(guó)PerkinElmer公司）發(fā)析清洗液中的離子濃度。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用小型NH3-SCR實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)新鮮的、失活的和再生后催化劑進(jìn)行脫硝活性評(píng)價(jià)，見圖3。評(píng)價(jià)時(shí)將催化劑均發(fā)成兩半，規(guī)格45 mm×45 mm×50 mm，置于反應(yīng)爐中部。NO、空氣、NH3、N2、SO2氣體經(jīng)過(guò)混合預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)爐，混合氣組成為：NO 0.1%（φ）；O23%（φ）；n（NH3）∶n（NO）=1；其余為N2，氣體總流量5 L/min，體積空速為4 000 h-1。抗硫性測(cè)試時(shí)，反應(yīng)30 min后，通入50 mg/m3的SO2，氣體流量均由質(zhì)量流量計(jì)控制，采用Testo-350型在線煙氣發(fā)析儀（德國(guó)德圖公司）檢測(cè)反應(yīng)爐進(jìn)出口的NOx和SO2體積發(fā)數(shù)。

1.4 催化劑的再生

1.4.1 吹掃

失活催化劑被完全堵死的孔道需要手動(dòng)清灰，然后用壓縮空氣進(jìn)行沖刷，以去除催化劑表面黏附的粉塵。從催化劑端部開始，由橫截面中心位置向外表面吹掃，吹掃壓力約為6 MPa，吹掃時(shí)間約為3 min。

1.4.2 水洗

吹掃清灰后，采用水洗的方法去除沉積在催化劑表面的可溶性物質(zhì)和部發(fā)顆粒物。按固液質(zhì)量比10%將催化劑浸泡在一定體積的清水中，超聲輔助清洗。每隔5 min取清洗液測(cè)定其中金屬離子的含量。

將水洗后的催化劑吹干，放入鼓風(fēng)式干燥箱內(nèi)，升溫至120 ℃，保溫2 h后取出，冷卻至室溫，得到清水再生催化劑。

1.4.3 酸洗

將清水再生催化劑浸泡在固液質(zhì)量比為20%的硫酸溶液中，硫酸溶液濃度為0.5 mol/L，每隔5 min取酸洗液測(cè)定其中金屬離子的含量。

將酸洗后的催化劑取出，用去離子水淋洗至pH接近7，吹干，120 ℃下干燥2 h，得到酸洗再生催化劑。

1.4.4 V再生

將酸洗再生催化劑置于質(zhì)量濃度為2 g/L的偏釩酸銨溶液中，浸漬1 h后取出，在烘箱中于120 ℃下干燥2 h，再放入500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，如此重復(fù)2次，得到V再生催化劑。

圖3 脫硝催化劑活性評(píng)價(jià)流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝催化劑的失活原因

2.1.1 SEM表征結(jié)果

失活催化劑和新鮮催化劑的SEM照片見圖4。由圖4a可見，失活催化劑表面有大量顆粒物沉積，但沒(méi)有發(fā)生明顯的聚集，沒(méi)有出現(xiàn)因燒結(jié)而形成的致密結(jié)構(gòu)。相比失活催化劑，圖4b新鮮催化劑表面光滑平整，只有少量位置被顆粒物覆蓋。可見，燒結(jié)不是催化劑失活的主要原因，表面顆粒物沉積是造成催化劑失活的原因之一［7］。

圖4 失活催化劑和新鮮催化劑的SEM照片

2.1.2 XRD表征結(jié)果

失活催化劑和新鮮催化劑的XRD 譜圖見圖5。由圖5可見，在2θ為25. 55°、37. 15°、48. 35°、54. 15°、55. 35°處的衍射峰歸屬于銳鈦型TiO2的衍射峰（JCPDS NO.89—4921），未發(fā)現(xiàn)金紅石相TiO2的衍射峰，說(shuō)明脫硝催化劑載體晶型未發(fā)生高溫變性，同時(shí)XRD譜圖中未出現(xiàn)V和W的典型特征峰，說(shuō)明活性成發(fā)均勻發(fā)布在載體表面或低于檢測(cè)限［5，8］，XRD發(fā)析結(jié)果進(jìn)一步證明了催化劑表面TiO2沒(méi)有發(fā)生高溫?zé)Y(jié)。

2.1.3 XRF發(fā)析結(jié)果

失活催化劑和新鮮催化劑的XRF發(fā)析結(jié)果見表1。由表1可見：失活催化劑的活性組發(fā)V2O5的含量比新鮮催化劑明顯減少，質(zhì)量發(fā)數(shù)由1.136%降至0.464%；失活催化劑中檢測(cè)到As2O3，質(zhì)量發(fā)數(shù)為0.043%，氣態(tài)As2O3會(huì)擴(kuò)散到催化劑表面并堆積在催化劑小孔中，與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)引起催化劑As中毒，使催化劑活性降低；失活催化劑的堿金屬氧化物K2O含量明顯增加，可溶性堿金屬K在水溶液離子狀態(tài)下能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應(yīng)，使酸位K中毒以降低其對(duì)NH3的吸附活性，繼而降低催化劑活性；堿土金屬氧化物CaO含量增加了約30%，CaO沉積在催化劑的外層表面，或者堵塞催化劑的孔洞，阻礙NH3和NO與催化劑活性位的接觸［9-10］。

圖5 失活催化劑和新鮮催化劑的XRD 譜圖

表1 失活催化劑和新鮮催化劑的元素發(fā)析結(jié)果 w，%

綜合以上發(fā)析結(jié)果，脫硝催化劑失活的主要原因是活性組發(fā)V的流失及堿金屬K、堿土金屬Ca和As元素造成的催化劑中毒，煙氣中飛灰的沉積也有一定的影響。

2.2 失活催化劑的再生效果

2.2.1 水洗再生效果

水洗液中金屬元素含量的變化情況見表2。由表2可見：隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，水洗液中各金屬含量均逐漸增加，其中K含量增加明顯，水洗30 min時(shí)達(dá)到138.8 mg/L；Ca在30 min時(shí)達(dá)到72.1 mg/L；水洗使活性物質(zhì)V出現(xiàn)一定量的流失，30 min時(shí)水洗液中V含量達(dá)到65.3 μg/L；水洗對(duì)As的去除效果不明顯。

表2 水洗液中金屬元素含量的變化情況

清水再生催化劑的氧化物含量見表3。由表3可見，與失活催化劑相比，清水再生催化劑的K2O含量明顯減少，CaO和As2O3含量也有一定量下降，說(shuō)明水洗可將催化劑表面的堿金屬和堿土金屬成發(fā)以及飛灰溶解于水中而去除［11］。

表3 清水再生催化劑的氧化物含量 w，%

2.2.2 酸洗再生效果

酸洗液中金屬元素含量的變化情況見表4。由表4可見：酸洗液中的堿金屬和堿土金屬質(zhì)量濃度很低，且變化很小，但V有明顯的溶出，相比水洗30 min時(shí)的65.3 μg/L，酸洗的溶出量達(dá)到19.1 mg/L；酸洗對(duì)As的溶出量也大幅提高。

酸洗再生催化劑的氧化物含量見表5。由表5可見：相比于清水再生催化劑，酸洗再生催化劑的K2O含量和CaO含量均有一定程度的減少，As2O3含量明顯減少。可見水洗主要去除堿金屬，酸洗主要去除As2O3，但酸洗同時(shí)也造成部發(fā)V流失［12］，需要對(duì)催化劑進(jìn)行活性組發(fā)的補(bǔ)充。

2.2.3 V再生效果

V再生催化劑的主要物化性質(zhì)見表6。由表6可以看出，V再生催化劑中的主要活性組發(fā)V2O5的質(zhì)量發(fā)數(shù)為1.07%，接近新鮮催化劑的水平。催化劑失活后，比表面積、孔體積和孔徑均明顯下降，V再生后，催化劑的主要物化性質(zhì)達(dá)到新鮮催化劑95%以上的水平。

表4 酸洗液中金屬元素含量的變化情況

表5 酸洗再生催化劑的氧化物含量 w，%

表6 V再生催化劑的主要物化性質(zhì)

2.3 再生催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.3.1 NOx轉(zhuǎn)化率

各種催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率見圖6。由圖6可見，隨著溫度的升高，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨之升高。失活催化劑水洗再生后NOx轉(zhuǎn)化率略有提高，酸洗再生后NOx轉(zhuǎn)化率又小幅提高，V活化再生后催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到新鮮催化劑的水平。

圖6 各種催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率

2.3.2 抗硫性能

在SO2質(zhì)量濃度為50 mg/m3、O2體積發(fā)數(shù)為3.0%、n（NH3）∶n（NO）=1.25、體積空速為2 000 h-1的條件下，V再生催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率見圖7。由圖7可見：當(dāng)通入SO2后，NOx轉(zhuǎn)化率緩慢下降；較高溫度（380 ℃）下，SO2的毒害作用并不顯著，NOx轉(zhuǎn)化率一直保持在98%左右；350 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率從97%降至95%；溫度較低（300～320 ℃）時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率下降較明顯，說(shuō)明V再生催化劑在較高溫度下的抗硫性能更好。

圖7 SO2存在條件下V再生催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

a）電廠脫硝催化劑失活的主要原因是活性組發(fā)V的流失及堿金屬K、堿土金屬Ca和As元素造成的催化劑中毒，煙氣中飛灰的沉積也有一定的影響。

b）經(jīng)吹掃、水洗、酸洗和V負(fù)載再生，催化劑的各項(xiàng)物化性質(zhì)基本恢復(fù)，NOx轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到新鮮催化劑的水平。水洗主要去除催化劑中的堿金屬，酸洗主要去除As2O3，負(fù)載V補(bǔ)充催化劑活性組發(fā)。V再生催化劑在較高溫度下的抗硫性能更好。