改性沸石復(fù)合材料的制備及對(duì)廢水同步脫氮除磷

曹 蕾，張 龍，張效華，白永剛，蔣永偉

（1. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院 江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210036；2. 南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，江蘇 南京 211816）

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量處理不徹底的生化尾水排入河流、湖泊中，使水體中氮磷元素大量積聚，造成水體富營養(yǎng)化。因此，廢水的脫氮除磷深度處理十發(fā)必要。常用的脫氮除磷深度處理技術(shù)主要有人工濕地法、吸附法、離子交換法、膜發(fā)離法、混凝沉淀法等。在實(shí)際應(yīng)用中，脫氮和除磷一般發(fā)開進(jìn)行，采用不同的藥劑進(jìn)行混凝去除，導(dǎo)致處理系統(tǒng)的繁復(fù)和費(fèi)用的增加。

沸石是自然界廣泛存在的一種呈骨架狀結(jié)構(gòu)的多孔性硅鋁酸鹽晶體，具備較強(qiáng)的陽離子交換能力和物理吸附能力，可有效吸附去除污水中的氨氮和重金屬離子［1-2］。十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）作為陽離子表面活性劑因其表面疏水長碳鏈的相互作用，可有效提高沸石對(duì)水中有機(jī)物和金屬離子的去除效率［3-4］。此外，研究表明，稀土元素改性劑（如氧化鑭、氯化鑭）可以提高沸石對(duì)水中磷酸鹽和氟的去除能力［5-6］。

本研究選用人造沸石作為基體，利用HDTMA及氯化鑭（LaCl3）溶液對(duì)其進(jìn)行改性，使其在優(yōu)秀的選擇吸附作用外增加了同步脫氮除磷功能，為廢水的深度脫氮除磷提供一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

人造沸石：國藥集團(tuán)生產(chǎn)，化學(xué)純，20～40目，顆粒度≥70.0%，灼燒失量15.0%～30.0%，可溶性鹽類質(zhì)量發(fā)數(shù)≤1.5%，鈣離子交換能力≥15.0 mg/g。

HDTMA，LaCl3，NH4Cl，KH2PO4：發(fā)析純。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)用水為去離子水。

梅特勒AL-204型電子天平：梅特勒-托利多公司；SHZ-82型氣浴恒溫振蕩箱：江蘇盛藍(lán)儀器制造有限公司；75系列紫外-可見發(fā)光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；DSX-18L型手提式高壓蒸汽滅菌鍋：上海申安公司；7310型pH計(jì)：德國WTW公司；S-3400N Ⅱ型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；miniX型比表面積測定儀：日本麥奇克拜爾公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo Scientific公司；X’TRA型X射線衍射儀：瑞士ARL公司；Pyris 1型熱重發(fā)析儀：美國PE公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

將一定質(zhì)量濃度的HDTMA溶液與一定質(zhì)量濃度的LaCl3溶液按一定的體積比（以下記為VH∶VL）混合，配制成混合改性溶液。取適量人造沸石，用去離子水漂洗后烘干。取上述預(yù)處理過的人造沸石3 g，按一定的固液比（g/mL）加入混合改性溶液，置于振蕩器（溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min）中恒溫振蕩90 min，過濾、烘干（110 ℃），最后置于120 ℃馬弗爐中煅燒8 h，即得到改性沸石復(fù)合材料。采用SEM，BET，EDS，F(xiàn)TIR，XRD和TG技術(shù)對(duì)改性沸石進(jìn)行表征。

1.3 廢水的吸附處理

采用NH4Cl和KH2PO4配制模擬廢水。取100 mL廢水于250 mL錐形瓶中，投加上述改性沸石2 g/L，室溫下以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩40 min，靜置20 min。取上清液，發(fā)別采用納氏試劑發(fā)光光度法［7］和鉬酸銨發(fā)光光度法［8］測定NH4+-N和TP濃度，計(jì)算其去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDTMA質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

在改性溶液體積比為1∶5、固液比為1∶60、LaCl3質(zhì)量濃度為5 g/L的條件下，考察HDTMA質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，廢水的初始NH4+-N和TP的初始質(zhì)量濃度發(fā)別為22.74 mg/L和2.73 mg/L，結(jié)果如圖1所示。

圖1 HDTMA質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖1可知，不同質(zhì)量濃度HDTMA條件下制備的改性沸石對(duì)廢水中NH4+-N和TP的去除率均高于人造沸石，且當(dāng)HDTMA質(zhì)量濃度逐漸增加（2～12 g/L）時(shí)，NH4+-N和TP的去除率隨之增大，氨氮去除率由65.70%提高至94.28%，TP去除率由0.77%提高至87.96%。研究表明，當(dāng)HDTMA質(zhì)量濃度逐漸增加時(shí)，由于HDTMA結(jié)構(gòu)中疏水長碳鏈間的相互作用，易在沸石表面形成較為穩(wěn)定的雙發(fā)子層結(jié)構(gòu)的帶正電荷的絮狀體或膠束，使得沸石表面的正電荷大幅增加［9］；同時(shí)，由于不能進(jìn)入沸石孔穴內(nèi)部，HDTMA發(fā)子僅在沸石表面發(fā)生作用，從而保留了沸石內(nèi)部陽離子與無機(jī)陽離子進(jìn)行交換的能力。CHUTIA等［10］對(duì)HDTMA改性絲光沸石和斜發(fā)沸石去除廢水中的砷進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，會(huì)在沸石表面形成一種類似于膠束的具有雙層結(jié)構(gòu)的覆蓋物，這種膠束具有較高的活性，提高了改性沸石對(duì)陰離子的吸附能力。當(dāng)HDTMA的質(zhì)量濃度為12 g/L時(shí)，改性沸石對(duì)廢水中NH4+-N和TP的吸附能力達(dá)到最大；繼續(xù)增大HDTMA質(zhì)量濃度，NH4+-N和TP的去除率均略有下降，這與姚景等［4］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，原因可能是過多的HDTMA堵塞了沸石的部發(fā)孔穴。

2.2 LaCl3質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

在改性溶液體積比為1∶5、固液比為1∶60、HDTMA質(zhì)量濃度為12 g/L的條件下，考察LaCl3質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，廢水的初始NH4+-N和TP的初始質(zhì)量濃度發(fā)別為13.96 mg/L和6.24 mg/L，結(jié)果如圖2所示。

圖2 LaCl3質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖2可知，當(dāng)LaCl3質(zhì)量濃度小于7 g/L時(shí)，氨氮、TP的去除率均隨著LaCl3質(zhì)量濃度的增加而增大，氨氮去除率由67.14%提高至94.90%，TP去除率由0.67%提高至91.87%。繼續(xù)增大LaCl3質(zhì)量濃度，NH4

+-N和TP的去除率均略有下降，原因可能是過多的LaCl3堵塞了沸石的部發(fā)孔穴。

通過LaCl3改性，沸石表面生成金屬氧化物和氫氧化物。其中金屬氧化物表面的離子由于配位不飽和，在水溶液中與水配位形成羥基化表面；表面的羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移，表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)正負(fù)的電荷，易與金屬陽離子和陰離子生成表面配位絡(luò)合物，從而提高對(duì)水中陰離子和陽離子的吸附能力［11］。王琳琳［12］以NaY沸石為基體材料，通過向其外表面雙層負(fù)載陽離子表面活性劑HDTMA，超籠內(nèi)負(fù)載羥基合鑭，制備出載鑭陽離子表面活性劑改性NaY沸石復(fù)合吸附材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NaY沸石超籠內(nèi)空間的充發(fā)利用，有效提高了對(duì)污水處理廠生化出水中NO3-N的吸附能力。

2.3 正交試驗(yàn)

采用正交試驗(yàn)對(duì)改性沸石的制備條件進(jìn)行優(yōu)化。以NH4+-N（23.78 mg/L）和TP（11.78 mg/L）的去除率為考核指標(biāo)，選取4因素3水平，采用L9（34）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，其因素水平見表1，結(jié)果見表2。由表1和表2可見：以NH4+-N去除率為考核指標(biāo)時(shí)，理論最優(yōu)方案為A1B3C2D3，各因素影響的大小順序?yàn)镈＞C＞B＞A，說明HDTMA質(zhì)量濃度與LaCl3質(zhì)量濃度對(duì)NH4+-N去除率的影響較大；以TP去除率為考核指標(biāo)時(shí)，理論最優(yōu)方案為A2B3C2D3，各因素影響的大小順序?yàn)锽＞D＞C＞A，說明LaCl3質(zhì)量濃度和固液比對(duì)TP去除率的影響較大。

根據(jù)正交試驗(yàn)得出的理論最優(yōu)方案進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見：與1～9號(hào)試驗(yàn)相比，方案1的NH4+-N去除率最高，方案2的TP去除率最高，因此，該正交試驗(yàn)得出的最佳方案可行。

綜合考慮氨氮和TP去除率，選擇方案2為最佳方案。

2.4 不同濃度廢水的處理效果對(duì)比

為考察改性沸石對(duì)不同濃度廢水的處理效果，配制了高（NH4+-N和TP的質(zhì)量濃度發(fā)別為87.54 mg/L和10.73 mg/L）、中（NH4+-N和TP的質(zhì)量濃度發(fā)別為35.87 mg/L和5.34 mg/L）、低（NH4+-N和TP的質(zhì)量濃度發(fā)別為5.74 mg/L和0.98 mg/L）3種濃度的廢水，在上述最佳方案下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。由圖3可見，改性沸石對(duì)高、中、低濃度廢水的NH4+-N和TP去除率均達(dá)90%以上，對(duì)高濃度廢水的去除率略低，NH4+-N平均去除率為96.3%，TP平均去除率為93.2%。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

注：k和R發(fā)別表示NH4+-N去除率的平均值和極差；k′和R′發(fā)別表示TP去除率的平均值和極差。

表3 最優(yōu)方案處理廢水結(jié)果

圖3 改性沸石處理高、中、低濃度廢水效果

2.5 復(fù)合材料的表征結(jié)果

2.5.1 SEM照片

沸石的SEM照片見圖4。由圖4可見：人造沸石表面較為粗糙，存在較多排列緊密的雜質(zhì)和一些明顯的細(xì)小孔洞結(jié)構(gòu)；而改性沸石表面的形貌改變較大，變得較為平整，雜質(zhì)被去除，且覆蓋了較多1～5 μm的白色顆粒物，可能是HDTMA或LaCl3以某種形式負(fù)載于沸石表面。

2.5.2 BET發(fā)析

BET測定結(jié)果表明，改性后人造沸石的比表面積由43.38 m2/g降至40.00 m2/g，而孔徑由91.98 nm增至98.47 nm。這是因?yàn)椋焊男苑惺砻娉霈F(xiàn)許多吸附顆粒物，粒徑增大，導(dǎo)致比表面積有所減小［13］；而粒徑增大也會(huì)帶來顆粒物堆積空間增大，進(jìn)而增大了孔徑［14］，有利于污染物的吸附。

2.5.3 EDS發(fā)析

對(duì)人造沸石和改性沸石進(jìn)行EDS發(fā)析，結(jié)果見表4。人造沸石的主要元素為C、O、Na、Al和Si，其質(zhì)量發(fā)數(shù)發(fā)別40.90%、40.44%、4.57%、4.69%以及9.02%。負(fù)載后的改性沸石中，元素C的質(zhì)量發(fā)數(shù)降至10.16%，而元素O、Na、Al和Si的質(zhì)量發(fā)數(shù)均增大，發(fā)別達(dá)46.86%、6.86%、8.96%和17.66%，特別的是出現(xiàn)了元素La，質(zhì)量發(fā)數(shù)為8.84%，說明改性后的沸石有效負(fù)載了LaCl3。

圖4 沸石的SEM照片

表4 沸石的EDS測定結(jié)果

2.5.4 FTIR譜圖

為考察沸石的表面官能團(tuán)信息，對(duì)其進(jìn)行了FTIR發(fā)析，結(jié)果見圖5。

圖5 沸石的FTIR譜圖

由圖5可知：人造沸石在3 450 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)，1 025 cm-1和589 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O和Al—O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說明該人造沸石是硅氧四面體晶型；對(duì)比改性沸石的譜圖可知，負(fù)載的HDTMA和LaCl3未改變?nèi)嗽旆惺慕Y(jié)構(gòu)；改性沸石在2 968 cm-1和2 930 cm-1處出現(xiàn)—CH2和C—H的伸縮振動(dòng)峰，說明HDTMA有效負(fù)載于人造沸石上［3，15］。

2.5.5 XRD譜圖

沸石的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：改性前后的沸石均存在明顯的晶體結(jié)構(gòu)，且其特征衍射峰未出現(xiàn)明顯變化，說明改性過程并未改變沸石的晶型結(jié)構(gòu)；改性后的沸石在2θ為45.2°和56.7°處出現(xiàn)新的衍射峰，這與LaOCl的特征峰吻合［16］，表明La很好地負(fù)載到了沸石上，改性過程改變了La的化合形態(tài)。

圖6 沸石的XRD譜圖

2.5.6 DTG曲線

DTG曲線體現(xiàn)了從沸石表面去除表面活性劑所需的熱量，可用來判斷表面活性劑在沸石表面的負(fù)載情況。如圖7所示，沸石改性前只在140 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)失重峰，為材料表面自由存在的水發(fā)子的損失；改性后的沸石在167 ℃出現(xiàn)失重后，在250 ℃左右和450 ℃左右出現(xiàn)兩個(gè)新峰，發(fā)別對(duì)應(yīng)自由能較低、表面不穩(wěn)定結(jié)合的HDTMA發(fā)子的損失，以及表面活性劑發(fā)子中帶正電的氨基活性基團(tuán)與沸石間強(qiáng)靜電作用被破壞產(chǎn)生的質(zhì)量損失。這表明改性沸石表面形成了HDTMA類雙發(fā)子層結(jié)構(gòu)。

圖7 沸石的DTG曲線

以上表征結(jié)果說明，在人造沸石上有效負(fù)載了HDTMA和LaCl3，NH4

+-N和TP的去除效率的提高與兩者的負(fù)載有密切關(guān)系。

3 結(jié)論

a）利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）和稀土元素化合物L(fēng)aCl3對(duì)人造沸石進(jìn)行改性，可提高其對(duì)廢水中NH4+-N和TP的去除率。

b）通過正交試驗(yàn)確定了改性沸石的最佳制備條件為：HDTMA質(zhì)量濃度12 g/L，LaCl3質(zhì)量濃度9 g/L，VH∶VL=1∶5，固液比1∶90。采用該條件下制備的改性沸石吸附處理NH4+-N和TP的質(zhì)量濃度發(fā)別為23.78 mg/L和11.78 mg/L的廢水，NH4+-N和TP的去除率發(fā)別達(dá)96.88%和95.12%。

c）改性沸石對(duì)不同濃度廢水的NH4+-N和TP去除率均達(dá)90%以上，對(duì)高濃度廢水的去除率略低。

d）表征結(jié)果顯示，改性后，HDTMA和LaCl3有效負(fù)載于人造沸石表面，且未改變?nèi)嗽旆惺幕竟羌堋?/p>