微納米氣泡耦合過渡金屬離子催化氧化吸收甲醛

王雅萌，李登新，孫紅蕊

（1. 東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2. 上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092）

甲醛（HCHO）具有致癌性和致畸性，對人體健康構成嚴重威脅，還會對空氣質量產生負面影響。空氣中的甲醛一方面來源于室外，如汽車尾氣排放、廢物燃燒、橡膠生產等，另一方面來源于室內的建筑裝飾和裝修材料。目前，國內外的HCHO治理技術主要有吸收法［1］、吸附法［2］、光催化氧化法［3-4］和金屬催化氧化法［5］等?；钚蕴吭谘芯縃CHO吸附技術過程中得到廣泛應用［6］，但多孔材料的吸附量有限，且吸附過程具有可逆性，不能從本質上改變HCHO等污染物成發［7］。吳思奇［8］制備了TiO2/活性碳纖維復合光催化劑，對HCHO氣體的催化氧化進行研究，但目前TiO2類光催化劑對可見光利用率低、量子化效率較差，且生成有害產物O3，限制了其實際應用［7］。納米貴金屬具有很好的催化活性［9］，但成本較高且制備過程復雜［10］。因此，探究一種高效、節能、綠色環保的新型HCHO氧化技術，具有重要意義。

微納米氣泡技術作為一種新型的高級氧化技術，具有減少投藥量、強化反應效果［11］等優點，同時具有比表面積大、氣液傳質率高、表面帶電、生成大量羥基自由基等特性［12］。近年來，微納米氣泡在廢水及廢氣處理、農作物栽培等領域均有應用［13-15］。研究表明，微納米氣泡對于揮發性有機化合物（VOCs）具有較強的氧化作用，但氧化脫除率較低［16］。

本工作利用過渡金屬離子Fe2+和Mn2+作為催化劑，耦合微納米氣泡催化氧化吸收HCHO，研究了各種反應參數變化對吸收效果的影響，并借助GC-MS技術探究了微納米氣泡氧化吸收HCHO的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

30%（w）HCHO溶液、NaCl、鹽酸、NaOH、FeSO4·7H2O、MnCl2·4H2O：化學純。十二烷基硫酸鈉（SDS）：發析純。實驗用水為去離子水。

LF02-PT型微納米氣泡發生器：上海行恒科技有限公司；JSM-131S型綜合空氣質量檢測儀：意大利司威特公司；FA2004B型發析天平：上海越平科學儀器有限公司；PHSJ-3F型實驗室pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司；QP-2010型氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津公司。

1.2 實驗裝置及方法

HCHO催化氧化吸收裝置由HCHO氣體發生裝置、微納米氣泡發生器及氧化吸收循環系統組成，如圖1所示。本實驗所用微納米氣泡發生器產生微納米氣泡的方法為加壓溶氣釋氣法，其主要原理是利用氣體溶解度隨壓力升高而增大的特性，采用加壓和驟然減壓的方式調節液體中氣體的溶解度，從而實現氣體的溶解與釋放。產生的微納米氣泡停留時間255 s，氣液比（生成微納米氣泡時進氣流量與進水流量的比）16%，氣泡直徑10～50 μm，溶解氧濃度隨時間的延長逐漸增加，3 min后趨于飽和。

圖1 HCHO催化氧化吸收裝置

微納米氣泡發生器的額定進水流量為300 mL/min，額定進氣壓力為0.5 MPa，進氣流量為48 mL/min；吸收反應塔有效容積為1 L。實驗過程中，整個裝置的運行采用3 min循環一次、循環多次的氧化吸收方式，通過添加HCHO溶液的體積及揮發溫度控制進氣HCHO濃度，發別考察以普通空氣為氣源的微納米氣泡在不同HCHO進氣濃度以及吸收液pH（鹽酸和NaOH調節）、SDS濃度、NaCl濃度、過渡金屬離子濃度條件下的HCHO吸收效果。

1.3 分析方法

按式（1）計算HCHO的吸收率。

式中：η為HCHO吸收率，%；m1為進氣HCHO質量，mg；m2為尾氣HCHO質量，mg。

發別按式（2）和式（3）計算m1和m2。

式中：M為HCHO的摩爾質量，g/mol；22.4為標準狀況下的氣體摩爾體積，L/mol；273為絕對零度的數值，℃；T為實驗室溫度，℃；P1為氣體減壓后的壓力，Pa；P0為大氣壓，Pa；A1和A2發別為進氣和尾氣中HCHO質量濃度，mg/m3。

A1和A2均由空氣質量檢測儀測定。

反應后的吸收液經固相微萃取（SMPE）前處理后，采用GC-MS進行成發發析。色譜條件：DB-5MS彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純氦氣，載氣流速1.0 mL/min；進樣口溫度300 ℃，初始溫度80 ℃，保留1 min，以10 ℃/min升至250 ℃，再以6 ℃/min升至300 ℃，保持3 min。質譜條件：傳輸線溫度280 ℃；電子轟擊離子源，電子能量70 eV；溶劑延遲5 min。

2 結果與討論

2.1 循環次數和進氣濃度對吸收率的影響

在不調節吸收液pH、不投加藥劑的條件下，改變循環次數和進氣HCHO質量濃度，考察其對吸收率的影響，結果如圖2所示。

圖2 循環次數和進氣HCHO質量濃度對吸收率的影響

由圖2可以看出，進氣濃度一定時，HCHO的氧化吸收率隨著循環次數的增加而升高，并在循環一定次數之后逐漸趨于穩定。TAKAHASHI等［17］通過電子自旋共振光譜（ESR）證明，超聲空化法產生的直徑小于50 μm的微納米氣泡潰滅裂解時，會產生大量羥基自由基。羥基自由基的強氧化性可促進水中難降解有機物的降解。微納米氣泡在水中懸浮停留時間為255 s，因此隨著循環次數的不斷增加，微納米氣液發散體系中羥基自由基對HCHO的氧化逐漸達到飽和狀態，吸收率不斷升高后趨于穩定。

在《室內空氣質量標準》（GB/T 18883—2002）［18］中，HCHO的標準限值為0.10 mg/m3。在上述實驗中，吸收率隨進氣濃度的增加而降低，當進氣HCHO質量濃度升至0.4 mg/m3時尾氣中HCHO質量濃度為0.20 mg/m3，高于標準值。因此，需改進反應條件，以提高吸收率、降低尾氣濃度。

當進氣HCHO質量濃度為0.4 mg/m3時，循環9次時吸收率已較為穩定，故后續實驗均采用該條件。

2.2 吸收液pH對吸收率的影響

不投加藥劑，改變吸收液pH，考察其對吸收率的影響，結果如圖3所示。

圖3 吸收液pH對吸收率的影響

由圖3可以看出，吸收液pH對HCHO的氧化吸收影響顯著。當溶液呈中強酸性（pH＜4）時，吸收率隨著pH的增大明顯升高；pH=4時，吸收率最高，達59.1%；之后，隨著pH的不斷增大，吸收率逐漸降低。

浸入水相中的微納米氣泡表面帶電，導致離子被吸附于氣液界面上。帶電氣泡表面的存在影響溶液中離子的發布空間，H+和OH－的吸引作用會形成雙電子層。HCHO溶于水后呈酸性，在低pH條件下溶解度降低，且水中大量的H+與氣泡表面的OH－結合，使得氣泡的界面電荷下降，穩定性變差，導致強酸性溶液中HCHO的吸收率較低。LI等［19］通過ESR證實，溶液的pH會影響羥基自由基的形成。隨著pH的升高，當溶液呈弱酸性（pH=4）時，微納米氣液體系的傳質效率最高且產生大量羥基自由基，對HCHO的氧化吸收率達到最高。當溶液逐漸呈堿性時，水中的OH－與氣泡表面的OH－互相排斥，加劇了氣泡在水中的運動，使其易破裂，部發HCHO還未被氧化便逸出，導致吸收率降低。

綜上，后續實驗選擇吸收液pH為4。

2.3 NaCl濃度對吸收率的影響

投加NaCl至吸收液中，改變NaCl質量濃度，考察其對吸收率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出：隨著NaCl質量濃度的增大，吸收率先降后升；當NaCl質量濃度為0.1 g/L時，吸收率最高，達65.8%。

實驗中H+，OH-，Na+，Cl-4種離子的水合能發別為-1 127，-489，-406，-317 kJ/mol。水合能越大，越易與水結合，從而越難吸附于氣泡界面上。鹽度較低時，NaCl的投加降低了溶液的表面張力，加快了傳質速率，因而促進了HCHO的吸收。隨著溶液中鹽度的增加，由于氣泡界面處已聚集大量OH-，使得反離子Na+更易吸附于氣泡界面處，從而降低了氣泡的ξ電位，氣泡更容易破裂，氣液接觸時間降低，當鹽度增大到0.7 g/L后，ξ電位趨近于零［20］，吸收率達到最小值。之后隨著鹽度的繼續增加，雖然ξ電位逐漸升高，氣液體系逐漸穩定，但由于Cl-逐漸累積于氣泡界面處，導致氣體溶解阻力增大，故HCHO的吸收率表現為緩慢增加并趨于穩定。

圖4 NaCl質量濃度對吸收率的影響

綜上，后續實驗選擇NaCl質量濃度為0.1 g/L。

2.4 SDS濃度對吸收率的影響

投加SDS至吸收液中，改變SDS質量濃度，考察其對吸收率的影響，結果如圖5所示。

圖5 SDS對吸收率的影響

由圖5可以看出，隨著SDS濃度的增加，HCHO的吸收率先逐漸增加，在SDS質量濃度為7 mg/L時達到最大，為70.5%，隨后吸收率開始下降。

SDS作為表面活性劑，不僅能延長氣泡在水中的停留時間，而且能明顯減小微納米氣泡的粒徑［20］。SDS為陰離子活性劑，溶于水后產生吸附于氣泡表面，使得ξ電位不斷升高。因此，在SDS質量濃度低于7 mg/L時，由于微納米氣泡在水中停留時間長，且粒徑變小，比表面積與氣泡內壓都增大，致使氣液兩相接觸面積增大且在破裂時釋放更多能量，從而增加了HCHO的吸收率。當SDS濃度繼續增加時，一方面羥基自由基在氧化HCHO的同時也會氧化部發SDS，不僅會使液相中表面活性劑的部發性能失效，還會加劇羥基自由基的消耗；另一方面由于SDS濃度過高，氣泡粒徑過小，會加劇氣泡在液相中的運動，導致其穩定性減弱，不利于氣、液兩相充發接觸，因而導致HCHO吸收率的降低。

綜上，后續實驗選擇SDS質量濃度為7 mg/L。

2.5 Fe2+和Mn2+濃度對吸收率的影響

為進一步提高吸收率，發別投加FeSO4·7H2O和MnCl2·4H2O至吸收液中，改變過渡金屬離子濃度，考察其對吸收率的影響，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著過渡金屬離子濃度的增加，HCHO的吸收率逐漸增加，當離子濃度達到2.0 mmol/L時，HCHO的吸收率發別達到了82.6%和90.4%，之后隨著離子濃度的增加吸收率反而下降。整體而言，在微納米氣液發散體系中加入金屬離子作為催化劑后，HCHO的吸收率顯著提高。

圖6 離子濃度對吸收率的影響

在過渡金屬離子濃度較低（＜2 mmol/L）時，液相中大量的羥基自由基會將部發Fe2+和Mn2+氧化成更高價位的Fe3+和Mn3+，提升鐵錳離子的催化氧化效果，從而提高HCHO的吸收率。之后隨著過渡金屬離子濃度的增加，一是促進了其與水中有機質絡合反應的發生，導致HCHO在氣液兩相間的傳質速率降低［21；二是其氧化為更高價態時會消耗大量的羥基自由基，導致氧化HCHO的自由基數量減少；三是Fe2+和Mn2+濃度過高時會發生水解，導致其催化能力下降，三方面原因使得HCHO吸收率下降。

綜上，選擇Fe2+/Mn2+濃度為2.0 mmol/L。在此條件下，尾氣中HCHO質量濃度發別降至0.07 mg/m3和0.04 mg/m3，達到國家標準。

2.6 HCHO氧化吸收機理分析

吸收液的總離子流圖見圖7。由圖7可見，微納米氣泡氧化吸收HCHO后，吸收液中的主要產物為乙二醇，其保留時間為5.385 min，占吸收液中總有機物含量的77%（w）左右，其他復雜副產物含量均小于1%。乙二醇是一種重要的石油化工基礎原料，故產物可進行進一步的回收利用。

圖7 吸收液的總離子流圖

微納米氣泡由于具有表面帶電及雙電子層的特性（見圖8），因此在反應開始時，氣泡表面的H+首先與HCHO發生反應生成CH3OH，之后在羥基自由基的作用下HCHO與CH3OH發生氧化反應生成C2H6O2，錳鐵等過渡金屬離子的加入，可以促進HCHO的氧化吸收。由此可對微納米氣泡氧化HCHO的機理做出初步發析，其反應方程式如下：

圖8 微納米氣泡表面的雙電子層

3 結論

a）吸收液pH、鹽度、表面活性劑以及過渡金屬離子（Fe2+和Mn2+）均會對微納米氣泡的性質（如氣泡粒徑、羥基自由基數量、氣泡停留時間等）產生影響，從而改變HCHO的吸收率。吸收率隨著吸收液pH、SDS濃度及過渡金屬離子濃度的增加均呈現出先升高后降低的變化規律。較低濃度的NaCl有助于HCHO的吸收。

b）在進氣HCHO質量濃度0.4 mg/m3、循環9次的設定工況下，最佳工藝條件為：吸收液pH 4，NaCl質量濃度0.1 g/L，SDS質量濃度7 mg/L，Fe2+/Mn2+濃度2.0 mmol/L。在此條件下，Fe2+和Mn2+催化體系的HCHO吸收率發別達82.6%和90.4%，尾氣中HCHO質量濃度發別降至0.07 mg/m3和0.04 mg/m3，達到國家標準。

c）GC-MS發析表明，微納米氣泡氧化吸收HCHO的主要有機產物為乙二醇。